電子廢棄物中金屬銅和貴金屬火法處理現狀

徐洪傲,張 鑫,余 彬,高 榮,楊 斌,趙立恒,許安玲

(楚雄滇中有色金屬有限責任公司,云南楚雄 675000)

電子廢棄物也稱為電子垃圾,主要是指達到使用壽命而報廢的或在使用過程中因外界因素喪失使用功能的電子產品,包括生產領域電子產品加工制造過程中產生的各類廢品和廢料,以及生活領域產生的各類報廢通信設備、計算機、打印機、家用電器、精密電子儀器儀表等[1-2]。據相關數據統計,經濟的快速發展和人們消費能力的不斷提升使我國電子廢棄物增長率持續保持在4%以上,預計2030年我國報廢電子電器的數量將達到1.516 2 ×107t[3-4]。這些電子廢棄物中含有的銅、金、銀等多種有價金屬含量與天然礦石等一次資源相比,金屬品位更高,提煉難度相對較低,是典型的城市礦山。針對火法冶金在回收二次金屬資源中表現出的處理量大、便于工業化大規模生產、工藝及設備相對簡單、原料普適性高等優點,本文綜合性地對火法從電子廢料中回收金屬銅、貴金屬及電子廢棄物火法處理過程中煙氣處理等工藝現狀進行總結歸納。

1 電子廢棄物中有價金屬

電子廢棄物的基本組成主要為以金屬及合金為主的無機成分和以塑料為主的有機成分兩部分,含有約40%的金屬、30%的塑料、30%的難熔氧化物,其中基本金屬占廢料總量的39%左右[5]。除用于結構及部件的鐵及鐵基合金外,銅是電子產品中用量較多的金屬之一,主要集中在電子元器件及變壓器的線圈上;錫、鉛等主要作為合金焊料用于電路板元件的焊接;由于貴金屬自身物理化學特性決定的良好化學穩定性和優良傳導性,因此在線路板元件焊接處、繼電器、傳感器等位置會添加一定量的金、銀、鉑等貴金屬。此外為了增加電子產品中線路板的抗氧化性能、抗高溫性能以及阻燃性能,通常會在線路板的覆蓋膜中添加少量的鎘、鉻等重金屬元素以及阻燃劑溴化物[6]。部分電子廢棄物中主要有價金屬含量如表1所示[7]。

表1 部分電子廢物中的主要有價金屬含量

2 電子廢棄物的回收過程

根據電子廢棄物的回收處理方式可將其回收處理過程分為三個層面[8-9]:①以個體回收為主的二手電器市場對具有使用價值的報廢電子產品翻新后整體回收;②以零售和制造商為主的以舊換新和政府補貼政策下對報廢電子產品拆解得到的完好零部件加以回收使用;③傳統回收模式與創新回收模式下對組成電子廢棄物的有價金屬和塑料、玻璃等進行分離富集的綜合回收利用。人工維修或翻新僅能在一定程度上有限延長電子產品或元器件的使用壽命,無法從源頭做到資源的可持續發展,并不能從根本上解決電子廢棄物的資源化綜合回收利用的難題。因此,現階段最為關注的還是電子廢棄物中有價組分的資源化循環利用。

電子廢棄物資源化綜合回收利用的基本思路是通過物理手段去除或分離有害雜質,保留并提高有價組分的比例,再通過化學手段對其中的金屬進行富集提純,達到資源的循環利用,常規回收流程包括拆解、破碎、分選、冶煉四個階段[10]。機械或人工拆解的主要目的是對其中的可用部分進行回收,分離出無用部件;拆解后的機械破碎過程目的是降低原料尺寸,增大物料顆粒比表面積,提高下一步冶煉過程的金屬綜合回收率;分選通常采用重選、浮選等方式對破碎后的原料進行物理富集以進一步提高金屬品位;冶煉則是電子廢棄物中有價金屬發生化學富集的主要過程,也是電子廢棄物中金屬回收的主要手段,目的是通過火法或濕法等冶金工藝使金屬與雜質有效分離并提高金屬的純度。

3 電子廢棄物中金屬銅的回收工藝

銅在電子行業的制造加工過程中應用廣泛,是電子廢棄物中含量較高的有價金屬元素之一。火法回收技術是目前從含銅廢料中回收金屬銅應用較為廣泛的方法之一,常用作含銅二次資源的二級處理。火法回收技術的主要原理是在銅冶煉爐內利用電子廢棄物中金屬和非金屬的高溫性能差異,在爐內高溫條件下使電子廢棄物中的金屬和非金屬熔融分離,低熔點的非金屬物質形成氣體或煙塵逸出熔煉體系之外,部分雜質金屬則與加入的熔劑造渣以熔渣形式浮于銅液上層,渣銅分離后繼續采取火法精煉或電解等方式將金屬銅提純[11]。

根據原料品位及成分差異,目前國內外含銅電子廢料火法處理工藝大體可分為三種。第一種是將高品位含銅廢料直接加入精煉爐精煉成陽極銅的一段法處理工藝;第二種是將含鋅或鉛錫高的含銅廢料熔煉成黑銅或粗銅,再精煉成陽極銅的二段法工藝;第三種是將廢雜銅先熔煉脫除大部分鋅產出黑銅,再吹煉脫除黑銅中的鉛錫等雜質成為粗銅,最后精煉成陽極銅的三段法工藝。三種工藝各有優劣,具體采用何種工藝需根據原料特性及冶煉企業自身實際進行選擇。從世界范圍內來看,部分西方發達國家及日韓等國依托先進完善的大型綜合銅冶煉廠,采用先進的富氧熔池熔煉工藝搭配礦物原料或單獨對電子廢料進行處理,典型代表有Ronnskar 冶煉廠的卡爾多爐熔煉工藝[12]、Hoboken 冶煉廠的艾薩熔煉工藝[13]、Kosaka 冶煉廠的奧斯麥特熔煉工藝[14]等。雖然西方發達國家電子廢棄物回收工藝成熟,但關鍵技術封鎖較為嚴密,目前國內也尚未形成完善而成熟的可大規模推廣應用的處理工藝,因此,電子廢棄物科學、高效的資源化處置工藝仍備受關注。

國內電子廢棄物資源化回收起步較晚,但近年來在國家政策及社會發展的不斷推動下,相關企業和學者對此作了大量研究,并取得了一定的成績。中國瑞林工程技術有限公司[15]采用自主研發設計的NRTS 爐處理含銅8%～15%的電子廢料-精礦混合料,采用富氧熔煉工藝產出品位≥90%的粗銅,粗銅回收率98%以上,但該工藝需對物料成分、渣型進行調控。張家源[16]以廢渣、電子廢料等低品位廢雜銅混合料為原料,采用奧斯麥特爐經加料→熔煉→出銅→還原→除渣等5 步工藝得到了品位在98%以上的粗銅。奧斯麥特爐在低品位廢雜銅處理方面具有原料適應性強、熔煉強度高、自動化程度高等優點,但需對物料粒度進行控制,且存在爐壽偏短、生產成本偏高的缺點。昆明理工大學歐福文[17]研發了低品位廢雜銅頂吹轉爐富氧熔煉及吹煉技術,以配入精煉渣的低品位廢雜銅為原料,生產出了品位大于95%的粗銅。該法工藝流程簡單,但產品雜質較高、轉爐爐壽偏短、生鐵單耗偏高。廣西有色再生金屬有限公司[18]以廢雜銅為原料進行火法冶煉生產高純陰極銅,根據廢雜銅品位采用不同的冶煉工藝,品位90%以上的高品位廢雜銅采用一段法直接進入精煉爐精煉生產陽極銅,銅品位90%以下的低品位廢雜銅采用二段法先吹煉成粗銅再精煉成陽極銅,陽極銅經電解后得到高純陰極銅。江銅貴溪冶煉廠[19]采用卡爾多爐工藝處理含銅品位＞70%的廢雜銅物料,其主要工藝為加料、熔煉、出渣、吹煉、出銅等5 個步驟,卡爾多爐廢雜銅冶煉工藝年產5 萬t 粗銅,產出的粗銅品位可達到98%以上。大冶有色金屬集團控股有限公司[20]采用澳斯麥特爐對預處理后的含銅廢印刷電路板進行了探索試驗,實現了廢印刷電路板中銅資源的有效回收,拆除鋁合金散熱片的廢電路板被裝袋勻速從進料觀察孔加入澳斯麥特爐中,廢電路板與總拋料量的占比小于1.34%,經效益測算后每處理1 t 廢印刷電路板的利潤可達223 元。

4 貴金屬的回收利用現狀

根據相關研究報道,隨意收集的1 t 電子廢料,可提煉出0.05 kg 黃金、40.8 kg 鐵、150 kg 銅、30 kg鉛、2.5 kg 錫、19 kg 鎳、10.0 kg 銻[21],而1 t 手機、電腦等產生的廢舊電路板中可提煉出的黃金高達0.453 6 kg[22],僅這0.453 6 kg 的黃金就價值18.36萬元。從電子廢棄物中提取貴金屬具有優良的經濟效益,其中含有的貴金屬價值便遠高于其回收成本,甚至部分學者表示貴金屬才是推動電子廢棄物資源化回收的主要經濟動力[23]。

目前火法冶金技術廣泛用于從廢通訊器材類電路板中回收金、銀,該技術也是最早從電子廢料中提取貴金屬的技術。電子廢料中貴金屬火法回收的技術思路是在重金屬(如銅、鉛、鎳等)冶金工藝的基礎上進行的,其原理是在銅冶煉爐或鉛冶煉爐內,在高溫下物料發生氧化還原使其中的金屬與雜質相互分離,貴金屬與金屬銅或鉛形成合金,含貴金屬的合金經進一步熔煉或精煉后使貴金屬與賤金屬分離,火法回收貴金屬的綜合回收率一般可達95% 以上[24]。電子廢料經火法處理后,貴金屬與賤金屬有效分離,但通常難以得到較為純凈的金屬,因此往往還需結合濕法進行提純。濕法浸出回收廢棄線路板中貴金屬的方法很多,浸出劑包括傳統的王水、氰化物等和較為新型的硫脲、硫代硫酸鹽、石硫合劑等,浸出原理及工藝流程相對完善,在工業上也取得了較好的實際生產效果[25-27],本文對貴金屬的濕法提純不做過多介紹。

5 火法處理過程中的煙氣治理

電子廢棄物火法熔煉過程中,雖然已有報道顯示[28],當熔煉溫度大于1 300 ℃時,電子廢棄物和低品位廢雜銅火法處理過程中不會產生二噁英。但由于冶煉爐內垂直溫度分布不均,熔煉時塊狀有機廢料在爐膛上部容易發生低溫裂解與不完全燃燒,產生的黑煙中通常含有一定量的二噁英、呋喃等惡臭毒害成分[29]。此外,當入爐電子廢料-精礦/精煉渣等混合料成分復雜時,產生的煙氣成分與常規礦物冶煉煙氣成分差異較大,產生的煙塵具有粒度細、黏性大、腐蝕性強等特性,使其下一步的處理和回收更加困難[30]。因此,電子廢料火法處理過程中必須加強煙氣治理,嚴格控制尾氣排放。

目前國內部分企業和學者對電子廢料火法處理過程中煙氣治理,尤其是毒害物質二噁英的處置與減排做了系統深入研究,取得了良好的效果。曾華星等[31]對電子廢料富氧熔煉過程中二噁英形成和控制機理進行了研究,提出了“富氧熔煉+分段補充氧氣二段燃燒技術+急冷脫酸塔+活性炭噴射系統+布袋除塵器+洗滌塔”的方法(圖1),通過前端控制和后端治理的雙重方式有效防治了二噁英的產生和排放,是國內首家大規模廢舊線路板及再生資源綜合利用較為前沿的二噁英防治技術,該法可將二噁英排放濃度控制在0.1 ngTEQ/Nm3以下。

圖1 電子廢料富氧熔煉過程二噁英控制流程圖

艾元方等[32]針對電子廢料熔煉時因爐膛上部溫度低而導致有機廢料低溫裂解與不完全燃燒的現象,研發了一種“旋流燃燒、低壓引射補風、湍流擴散燃燒和高溫均勻燃燒”的L 形組合式電子垃圾焚燒爐,對粉末狀電子垃圾進行完全燃燒和有毒有害尾氣的完全氧化處理。該爐由臥式爐和圓筒狀立式爐組合而成,電子廢棄物中銅鉛金銀等金屬回收率可達到98%以上,尾氣排放達到國家危險廢物焚燒污染控制標準要求。李春堂[33]對廣東清遠地區鼓風爐焚燒電子廢料煙氣處理過程進行了研究,采用鼓風爐處理廢舊電路板時需對產生的高溫煙氣進行嚴格的凈化處理,煙氣凈化分為升溫-快速降溫-中和凈化酸性氣體脫去硫、氯-煙氣脫水除濕-加活性炭吸附二噁英-布袋收塵-煙囪排放等階段進行,為嚴防二噁英污染,煙氣凈化系統還設立了二燃室,進一步促使二噁英徹底分解,尾氣排放達到國家標準要求。

6 展望

改進的火法冶金工藝大多采用流態化強化冶煉技術,在二次金屬資源回收方面具有獨特優勢。火法冶金工藝從電子廢棄物中回收金屬銅和貴金屬具有處理量大、原料適應性強、金屬回收率高等優點,是當前規模化處理電子廢棄物較為先進而且實用的工藝。目前我國面臨著國內大量電子廢棄物產生和電子廢棄物綜合回收處理體系相對不完善的雙重壓力。大量的研究結果表明,通過火法冶金綜合回收電子廢棄物中的有價金屬是現實可行的,但目前國內電子廢棄物分類回收預處理階段的體系尚不健全,大量資源難以統一集中導致電子廢棄物處理難以產業化、規模化,且電子廢棄物火法處理過程中產生的廢渣、廢氣等帶來的環保壓力和處理過程中有毒有害物質的控制措施也是制約電子廢物綜合回收的原因。因此,不斷完善消費者、生產者、回收者共同參與的回收體系是提高社會廢舊電子電器產品高效利用的前提,研發新的設備和工藝技術是電子廢棄物高效回收處理的保障,成熟可行的先進工藝技術和產業化、規模化的現代化處理才能實現電子廢棄物的科學高效回收,實現經濟效益和環境效益的雙贏,達到經濟效應和社會效應的平衡。