有色金屬行業含砷固廢資源化探索

常 青,程晉陽

(中國恩菲工程技術有限公司,北京 100038)

砷礦主要以硫化物形式存在,主要用于提煉砷元素、制造砷酸和砷的化合物,在醫藥、木材防腐、制革、玻璃搪瓷工業、農藥、合金材料等方面有廣泛用途[1],但砷和它的可溶性化合物都有毒,會對環境及人身健康構成較大危害。

全球砷礦資源分布很不均衡,約70%探明儲量集中在我國[2]。我國砷礦資源儲量豐富,但大多屬于共生礦和伴生礦。由于長時間開采,高品位原礦越來越少,低品位的含砷尾礦和含砷廢渣等二次資源卻大量堆存,亟待開發。這也是我國砷資源的特點之一。

有色行業內產出的含砷固廢,一般通過無害化手段加以處理,目前已發展出多個技術方向,但無害化處理追加投入較高,且環境風險不能完全消除,在當前冶煉行業利潤率偏薄的條件下,繼續通過追加無害化處理成本的方法可行性不強。含砷固廢資源化不僅可以解決砷帶來的環保問題,而且還可為企業創造新的盈利點,對有色行業未來綠色可持續發展具有重要意義。

1 基本概況

有色行業的含砷固廢大多來源于尾礦和冶煉渣。據國內有關選礦資料統計,礦石中的砷平均有20%進入冶煉廠,70%左右進入選礦尾砂。據不完全統計,我國每年伴隨礦山開發而采出的砷資源在數萬噸以上,但是回收工藝較為落后,大部分未進行二次開發,只是堆存處理;冶煉過程中對于砷的捕集還缺乏深入研究,只能回收10%左右,20%進入冶煉渣,60%～70%形成中間物料堆存,還有一部分進入廢水、廢氣,需要二次治理[3]。

我國在銅礦開采及冶煉過程中產生的固廢量相當龐大。《2019年中國固廢處理行業分析報告》數據顯示,目前我國每生產1 t 精煉銅產生的尾礦、冶煉渣、煙塵量分別約為150 t、2 t、0.05 t,按此估算,2019年我國銅尾礦排放量已經達到2.24 億t,冶煉渣約為2 000 萬t[4]。考慮多年來尾礦及冶煉渣的堆積,目前國內僅銅開采及冶煉產生的固廢總量就已達到數十億噸,若把其他有色金屬對應的固廢產生量也考慮進來,這一數字將更加龐大。

有色金屬尾礦及冶煉渣中含有砷、鉛等重金屬元素,尤其是砷。根據保守估算,國內銅尾礦中的含砷總量至少在1 000 萬t 以上,由精礦帶入冶煉系統的砷總量至少在100 萬t 以上,這些進入冶煉系統的砷分散于冶煉渣或煙塵之中,大多處于堆放狀態。

除銅之外,黃金及錫礦含砷量也較高,部分原礦含砷量甚至高達5%,其固廢中的砷含量也相當巨大。另外,從目前及未來開采趨勢來看,全球范圍內新采礦石的砷含量在逐漸升高,相應有色固廢中的含砷量將進一步持續增加,處理難度也會增大,將極大地制約有色行業的發展[5]。

2 含砷固廢處理現狀及相關政策

目前有色金屬有害固廢的兩大處理方向分別為無害化和資源化,其中無害化的主要方式是將含砷廢物進行穩定化和固化,具體方法有包膠固化(包膠材料包括水泥、石灰-粉煤灰、有機聚合物等)、火法煅燒固化、熔融固化和陶瓷結構固化等。采用上述方法固化后,再采取填埋方式處理[6]。但這些方法均在不同程度上存在成本偏高、需要額外占地面積、砷等有害元素有重新擴散風險等問題,不是最理想的解決方案。相比之下,對有害固廢進行資源化處理,可以較好地避免相關環境污染問題。

2.1 尾礦利用現狀

我國銅及其他金屬尾礦一般是排入尾礦庫中存放,隨著排放量不斷增加,目前我國至少有上萬座銅尾礦庫,約有53%的銅尾礦被綜合利用[4]。

有色金屬尾礦資源化主要包括有用組分的提取(銅、鐵、硫及其他有用組分的回收)、建筑材料應用(作煅燒熟料的原料、作水泥混合材料、在混凝土中的應用、制作免燒磚)、作井下填充材料、制作陶瓷和玻璃、用于土地復墾等。

2.2 冶煉渣利用現狀

國內僅銅冶煉過程的年產渣量就接近2 000 萬t,累計堆存量超過億噸[7]。

銅冶煉渣的主流處理流程為:①先通過選礦進行渣中銅的二次回收,選礦產出的銅精礦返回冶煉系統;②部分企業對選礦后的尾渣進一步進行磁選,產出合格鐵精礦外售給煉鐵廠;③最終產出的尾渣作為水泥廠原材料外售。

行業內有一些新型冶煉渣有價金屬綜合回收工藝正在試驗當中,但是根據了解,相當一部分新工藝在實際運營中經濟性不足,所以一般冶煉企業參與意愿不強。

總體來看,銅冶煉渣用于二次回收銅、金、銀以及用于生產水泥等建材的利用模式較為成熟,與此相比,從渣中回收其他有價元素因為經濟性、投資風險等原因,使得冶煉廠普遍持觀望心態。

2.3 相關政策

隨著國家對環保的高度重視,民眾環保意識的增強,加之固廢每年巨大的產生量、部分細分領域處理設施能力嚴重不足的現實情況,近年來我國陸續出臺了一系列法律法規和相關政策(表1),加大了對固體廢物處理行業的扶持力度,促進行業的發展。

表1 2016—2020年固廢處理行業(尾礦、冶煉渣)相關政策匯總

從近年來的政策變化不難發現,國家積極制定法規、標準、建立試點逐步引導固體廢棄物處理向“減量化、無害化、資源化”方向發展;通過專項資金、政策扶持、信貸投放、稅收優惠多種手段激勵相關企業加大研發投入;利用征稅、處罰、停業整頓等監督管理手段倒逼固體廢棄物處理企業進行轉型升級[8]。

當下我國已進入“十四五”發展的新階段,國家將繼續對環保行業尤其是固廢處理行業加大投資及政策支持力度,這將極大提升行業規模。我國固廢處理目前處于以“無害化”為主的階段,在此基礎上“資源化”將成為推動固廢處理行業發展的一股新興力量[9]。

3 含砷高附加值材料

含砷高附加值材料主要包括砷化鎵、砷化鋅、砷化硼及其他。

3.1 砷化鎵

砷化鎵(GaAs)屬Ⅲ～Ⅴ族化合物半導體,熔點1 238 ℃,禁帶寬度1.42 V,是第二代半導體中最重要、用途最廣泛,也是最成熟的材料之一。

砷化鎵由于電子遷移率高、禁帶寬度大、消耗功率低,在電子領域如微波大功率器件、低噪聲器件、超高速集成電路、光纖通信、衛星通信、軍工等方面都有廣泛應用。在光電子領域,砷化鎵主要用于制作發光二極管(LED)、激光器(LD)、光探測器、光伏電池等。2017年砷化鎵在射頻、LED、激光和光伏市場中的占比分別為46.5%、42.2%、10.2%和1.1%,其中射頻和LED 是砷化鎵應用的最主要市場[10]。

未來市場對砷化鎵的需求主要體現在5G 技術。砷化鎵需求在過去幾年已有穩定的體量。據前瞻產業研究院的統計數據,2012—2018年,我國砷化鎵元件市場經歷了快速增長期,2012年市場規模已達78.6 億元,2014年突破百億元,2016年突破200 億元,2018年市場規模達到238.36 億元,同比增長3.72%。根據國外相關機構預計,到2024年,全球砷化鎵元件市場規模將達到157.1 億美元,2019—2024年年均復合增長率將達到10%[11-12]。預計到2024年,中國砷化鎵元件市場規模將達到551.3 億元,并且2019—2024年市場年均復合增長率將達到15%,快于全球市場同期增速,未來砷化鎵在中國市場的規模占全球比重將進一步提升。

3.2 砷化鋅

砷化鋅作為一種中間產品,是半導體行業生產砷化氫(又稱砷烷,AsH3)的關鍵原料。砷化氫既是生產砷化鎵的關鍵原料,也應用在集成電路摻雜、半導體照明、功率器件等領域,目前發展勢頭良好。預計未來國內砷化氫的生產規模還會上升一個臺階,上游砷化鋅乃至砷原料需求也會進一步增長。

3.3 砷化硼及其他

砷化硼(BAs)也是典型的Ⅲ～Ⅴ族化合物半導體,主要特性是其熱導率優于同類產品,是電子產品散熱的理想材料,若其在未來實現商用化,也將極大帶動砷原料的需求。

除應用于半導體領域外,砷還作為合金材料應用于銅和鉛的合金中。例如,在銅中添加0.15%～0.5%的砷制成銅砷合金,可以顯著降低銅的導熱性和導電性,提高含氧銅的加工塑性,可用于生產火車燃燒室的支撐螺旋桿及高溫還原氣氛中的零部件。銅砷合金還是一種適合于低硬度軸傳動的軸承材料,可用于船舶、水電、水泥、造紙、石化等領域的機械設備。砷在銅合金中的應用還包括將其加入黃銅當中用于防止脫鋅,使之用來制造水管配線。除銅合金外,部分鉛合金也會用到砷,主要用于軍工等領域。

4 高純砷生產工藝

高純砷在業內是指純度在6～7 個9 及以上的砷單質,是生產砷化鎵及其他含砷高端材料的關鍵原料。高純砷通常以白砷(三氧化二砷,As2O3)或粗砷(或稱金屬砷,指含砷量為99%以上的單質砷)為原料制得。

白砷(As2O3)俗稱砒霜,最早以雄黃(二硫化二砷,As2S2)為原料通過氧化揮發法制取,中國湖南石門雄黃礦曾用此法生產白砷。除天然砷礦之外,含砷尾礦、冶煉渣及煙塵也是白砷的主要原料來源,通過火法與濕法兩種工藝路線均可制得白砷。

4.1 白砷的制備

4.1.1 火法冶金制備白砷

火法制白砷的基本原理是利用了三氧化二砷沸點低,容易揮發的性質。首先對砷精礦及含砷渣預先焙燒,得到高砷煙塵,然后對含砷部分進行分離和收集,所得產品純度一般在95%以上,然后送至后端還原提純工序提純即可制得高純砷。火法制白砷工藝應用相對廣泛,該方法優點在于工藝成熟,可處理多種含砷物料,生產流程短、投資少、成本低,缺點是污染嚴重,產品質量不及濕法的產品。

4.1.2 濕法冶金制備白砷

濕法制白砷的預處理階段與火法相近,經預處理后,利用含砷物料溶解度隨溫度升高而升高的特性在酸/堿性等環境下進行浸出,進一步處理得到白砷產品。浸出環節是濕法制砷的關鍵步驟,根據浸出液的不同,分為熱水、酸性、堿性、無機鹽浸出,各方案特點對比見表2[6]。

表2 不同濕法方案制備白砷的特點對比

4.2 粗砷(金屬砷)單質的制備

粗砷(金屬砷)單質的制取主要以As2O3作為原料,廣泛采用的是碳熱還原法,即在反應環境中通過控制真空度、溫度、蒸發方向等工藝參數使As2O3被碳還原,得到砷蒸汽并進行冷凝,冷凝后得到純度99%的粗砷。碳熱還原制備粗砷的工藝關鍵點在于:避免砷被二次氧化以及盡量提高冷凝砷的純度和收集率兩方面。

除了碳熱還原法之外,中原黃金冶煉廠對濕法工藝制備粗砷進行了嘗試(專利申請公布號CN 110777260A);中南大學則探索了砷碘混合制備粗砷的技術方案(專利申請公布號CN 110777260A)。

另外,氫還原法及其改進方法(美國專利US 3657379)、濕法還原-熱壓燒結金屬砷塊制備方法(專利申請號:201510992870.6)、高溫高壓環境制備超高純砷單晶法(專利申請號:201210312574.3)等工藝均被嘗試,但經濟性水平、技術成熟度尚不得而知。

4.3 高純砷的制備

制備高純砷的技術路線多樣,主要包括:氯化-還原法、鉛合金升華法、砷化氫(砷烷)熱分解法(劇毒、危險性大)、硫化還原法、蒸汽區域精制、單結晶法等[6]。其中氯化-還原法和鉛合金升華法是常用的兩種方法。

4.3.1 氯化-還原法

氯化-還原法制備高純砷的基本流程如圖1所示,其優點在于:①從原料進料到產品出料都在管道中完成,生產全流程除了局部要求超凈環境之外,其余大部分對環境潔凈程度要求不算嚴苛;②6N 產品質量比較穩定。該工藝主要缺點在于三氯化砷是強腐蝕強氧化劑,對精餾塔材石英玻璃質量要求較高,同時雜質濃度過高時易發生跳沸,存在安全隱患。

圖1 氯化-還原法制備高純砷的流程示意圖

根據采用的原料和反應體系不同,氯化-還原法細分為氣相氯化-還原法和液相氯化-還原法兩種。

4.3.2 鉛(鉍)合金升華法

該工藝為物理過程,將砷與鉛或鉍金屬原料制成合金,然后在密閉環境中通過控制溫度、壓強,實現砷從鉛(鉍)的分離、升華及最后的沉淀。這一方法的特點在于工藝簡單,成本低廉;缺點在于產品中易含鉛(鉍的污染相對較小),不適用于大規模生產。

5 國內生產應用情況

國外的高純砷生產水平較為成熟,占據全球大部分市場,我國研發高純砷亦有數十年歷程。據統計,國內號稱可生產高純砷的企業約有20 余家,包括峨嵋半導體材料研究所、峨眉山嘉美高純材料有限公司、揚州中天利新材料股份有限公司、揚州高能新材料有限公司等企業。除此以外,廣東先導稀材股份有限公司、山西龍港高純材料有限公司、中國科學院電工所等單位也都針對高純砷工藝及裝備進行了相關的專利布局。

作為有色冶煉企業,山東恒邦冶煉股份有限公司也在近年針對其冶煉產物中含砷過高的問題采取了變廢為寶的方法:即先從冶煉煙氣中提取含砷成分,然后采用氯化-粗餾/精餾制備高純砷的解決方案[13],并在2020年10月發布消息稱到同年底,該公司生產的純度達到7.5 個9 的高純砷產品將問世,全部建成后項目將具備年產50 t 產品的能力。

云南錫業集團(控股)有限公司下屬的紅河砷業公司以煉錫過程中產出的高砷錫渣和高砷錫煙塵為原料,通過直流電爐以及平爐負壓蒸餾工藝得到特級三氧化二砷,然后再以三氧化二砷為原料,進行深度加工,生產高純砷以及高純砷酸、高純五氧化二砷等產品,同時該公司對外提供以下服務:①含砷復雜二次資源(含砷錫煙塵、含砷鉛銅二次資源、鎢錫二次資源)的回收利用與技術研發;②砷化工產品、砷合金材料的研發與提供;③含砷廢渣(砷鈣渣、硫化砷渣)的固化處理;④含砷廢水的深度處理技術。

國內企業雖然具有一定的高純砷生產能力,但主要砷化鎵生產企業的高純砷原料仍依賴進口。根據相關機構統計,2016年進口高純砷在國內高純砷市場的占有率為90%,雖然2017—2020年進口高純砷的國內市場占有率數據暫時未知,但是通過從下游廠商了解的情況來看,目前主流砷化鎵企業仍然在選用進口原料。

高純砷應用市場近年不斷擴大,在高純砷生產成本對原材料價格不敏感的前提下,花費一定的成本解決有色行業尾礦、冶煉渣和煙塵當中砷回收的問題就具備了經濟性。冶煉企業如果能夠解決回收砷的問題,不但可以形成新的利潤增長點,更可為降低精礦采購成本開拓新辦法。從成本方面看,在相同技術路線下,冶煉企業投資高純砷較其他企業還會有較大的成本優勢,從而獲得更高的投資安全邊際。

6 結語

有色固廢含砷量巨大,對環境及人身健康造成嚴重危害,問題突出,亟待一個行之有效的方案加以解決。除環境因素外,下游對含砷材料需求的增長以及對高純砷的進口依賴,還有國家資金和政策方面的支持也為國內礦山和冶煉企業實現含砷固廢資源化提供了契機。

目前國內有色冶煉企業具有處理含砷尾礦、冶煉渣、煙塵的經驗,也已具有資源化應用的成功案例,但是還缺少一種良性的、廣泛適用的處理技術,還需要加大研發投入,加強理論研究,研發關鍵技術裝備,完善相關管理體系,使得含砷固廢不僅消除對環境和人類健康的影響,而且還能成為砷資源的重要來源,實現綠色冶金、清潔生產的目的。