爆米花衍生多孔炭材料及其在電容去離子中的應用

吳秉寰，余靜，蒙日桂

（揚州大學環境科學與工程學院，江蘇 揚州 225000）

0 引言

水資源短缺是21世紀全人類所面臨的重大挑戰。目前，全世界大約有三分之一的人口生活在水資源緊張的國家，且含鹽廢水嚴重威脅著人類的飲用水安全[1]。電容去離子技術（CDI）是一種節能環保的水處理技術，近年來成為水體淡化技術的研究熱點[2]。

CDI的原理是引入一個電場使帶電離子吸引到極性相反的電極上，鹽離子在電極表面形成的電雙層（EDL）的作用下儲存在電極孔隙內。電極材料影響CDI的脫鹽效果，繁瑣的制備方法限制了CDI電極材料進一步發展。生物質材料具有豐富、廉價、可再生等優點，是制備活性炭常用原料，因此將生物質制備為CDI電極材料具有的經濟價值和應用潛力。

本項目通過物理化學（微波膨化效應）與化學活化相結合，從廉價的爆米花中獲得了多孔炭材料，對其進行物理表征、電化學表征以及CDI測試，探究其作為CDI電極的可能性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

實驗采用的主要材料和試劑包括：食用爆米花、聚偏氟乙烯、導電炭黑、碳酸氫鉀（KHCO3）、無水乙醇（C2H5OH）、N-甲基吡咯烷酮、NaCl。

實驗主要儀器設備包括：微波爐、管式爐、真空干燥箱、電導率儀、蠕動泵。

1.2 KHCO3改性爆米花衍生炭材料制備過程

將爆米花在900W下微波處理10min，制得爆米花炭片。爆米花炭片與KHCO3按質量比1:4研磨混合，混合物置于管式爐內，N2下以3℃ min-1升溫至800℃，保溫2h。然后，清洗產物至電中性。最后，將產物在烘箱中下烘干。產物命名為PDCP-KHCO-X，X為活化溫度。PDCPKHCO-800的產率為28.9%。

為制備CDI電極片，將PDCP-KHCO-800按質量比8：1：1與導電炭黑、PVDF在N-甲基吡咯烷酮中完全混合，將混合漿液涂覆在石墨紙上。60℃下真空干燥12h，制得PDCP-KHCO-800電極片。

1.3 試驗裝置

本實驗采用CDI循環脫鹽模式。CDI裝置中裝入1對電極，電極質量為0.2g，電極間距為1.5mm。250mg L-1的NaCl溶液為處理液，溶液體積60ml，進水流速20mL min-1，板間電壓1.2V，電導率儀1min記錄一次數據。

由公式（1）得CDI電極得電吸附容量（SAC）：

式中：C0與C分別是初始濃度和最終濃度，V為處理液體積，m是電極片質量。

1.4 分析方法

使用Micromeritics ASAP 2020分析儀測定氮吸附等溫線。布魯瑙-埃米特-特勒（BET）方法和密度泛函理論（DFT）方法顯示了比表面積和孔徑分布。使用CHI660D電化學工作站進行電化學表征，采用三電極測試系統，鉑電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，PDCP-KHCO-800為工作電極，濃度為0.5 mol L-1NaCl溶液作為電解液。電極材料比電容C（F g-1）由循環伏安曲線計算公式得到。

式中：V為掃描電壓（V）；I為瞬時相應電流（A）；m為炭材料電極質量（g）；s為掃描速率（mV s-1）；ΔV為窗口電壓（V）。

2 結果與討論

2.1 改性材料比表面積及孔徑分布分析

如圖1（a）所示，PDCP-KHCO-800具有由IUPAC定義的I型吸附-脫附等溫線，表明了微孔的存在，從密度泛函理論（DFT）的孔徑分布曲線（圖1b）可以看出，PDCP-KHCO-800大部分為微孔（＜2nm）。由表1可知材料具有高比表面積和大孔隙體積，這是由于KHCO3活化使PDCP產生了多孔的粗糙表面，KHCO3在高溫的情況下發生氣化反應，反應產物K2CO3被炭還原，產生K、K2O、CO和CO2，因此炭材料表面形成大量孔隙[3]。PDCP-KHCO-800是以微孔為主的多孔炭材料，比表面積為1425m2g?1，PDCP-KHCO-800的微孔表面積為1157m2g?1，占總表面積的81%。大比表面積和高含量的微孔孔隙保證了離子儲存表面的可及性和利用性[4]。

圖1 （a）PDCP-KHCO-800氮氣吸附/解析等溫線，（b）PDCP-KHCO-800孔隙大小分布曲線

表1 PDCP-KHCO和市售木質活性炭的比表面積和孔隙體積

2.2 改性材料電化學性能分析

實驗采用循環伏安（CV）法測定PDCP-KHCO-800電化學性能。圖2（a）為PDCP-KHCO-800在不同掃描速率下的CV曲線。當掃描速度為5mV s-1時，CV曲線呈近似對稱的矩形，曲線上沒有明顯的氧化還原峰出現，說明電極材料表面沒有法拉第電子轉移的化學反應，主要以雙電層電荷轉移為主，電極材料表現出良好的雙電層儲能性質[5]。隨著掃描速率的提高，PDCP-KHCO-800的CV曲線由最初的近似矩形變為梭形。如圖2（b）所示，當掃描速率為5mV s-1時，PDCP-KHCO-800的比電容為117F g-1。PDCP-KHCO-800表現出較高的比電容，這是由于高的比表面積和大孔隙體積能夠使多孔炭電極接觸到更多的離子，產生理想的雙電層儲能性質。在最低掃描速率下，被測樣品具有最高電容值，因為在較低的掃描速率下，Na+與Cl-離子有足夠的時間擴散到被測樣品的內部孔隙中，這對于構建雙電層至關重要[5]；在高掃描速率下，離子沒有足夠的時間進入孔隙構建雙電層。

圖2 （a）PDCP-KHCO-800不同掃描速率下的CV曲線，（b）PDCP-KHCO-800不同掃描速率下的比電容

2.3 電吸附效果的影響因素

CDI脫鹽性能如圖3（a）所示，板間電壓為1.2V時，PDCP-KHCO-800電極電吸附容量增加，60min時達到飽和。實驗說明PDCP-KHCO-800具備成為CDI電極的潛質。

2.3.1 施加電壓對電吸附效果的影響

板間電壓對溶液中離子的吸附有著重要的影響。施加電壓越大，被吸附在電極上的離子越多，脫鹽的效果就越好。然而，當溶液電壓過高時，溶液會發生水解，影響了CDI脫鹽效果。在處理液濃度為250mg L-1，進料流量為20mL min-1時，調節電壓為1.0V、1.2V、1.4V，不同電壓下PDCP-KHCO-800電極的電吸附容量如圖3（b）所示，板間電壓為1.2V時，PDCP-KHCO-800電極電吸附容量最高。當電壓為1.4V時，CDI電吸附容量有所下降，這可能因為板間電壓大于水解電壓，產生電解水反應，影響了CDI脫鹽效果。

2.3.2 進液流速對電吸附效果的影響

進水流量也影響著CDI裝置的脫鹽性能，當處理液濃度為250mg L-1，板間電壓為1.2V時，調節進水流量為15mL min-1、20ml min-1、25ml min-1。如圖3（c）所示，當進水流量為20ml min-1時，PDCP-KHCO-800電極的電吸附容量最高為12.5mg g-1。當流量過小時，單位時間內處理水量變小，離子的整體吸附量降低；當流量過大時，鹽離子在板間的停留時間不足，難以形成有效的雙電層，降低了電極的電吸附容量。

2.3.3 進液濃度對電吸附效果的影響

不同進料濃度也會影響CDI電極的電吸附效果。在板間電壓1.2V，進料流量20mL min-1時，實驗考察PDCPKHCO-800電極在不同進料濃度下的電吸附容量。如圖3（d）所示，隨著進料濃度的增大，PDCP-KHCO-800電極的電吸附容量逐漸增大。當進料濃度從100mg L-1增加到500mg L-1時，電極的電吸附容量從10.7mg g-1增加到15.5mg g-1。其原因主要是隨著溶液濃度的升高，電導率增加，有利于離子向電極遷移，此外溶液的濃度越高，越有利于形成緊實的雙電層，提高了電極的電吸附容量[6]。

3 結論

本文以食用爆米花為炭源，通過微波炭化和KHCO3活化制備出了多孔炭材料PDCP-KHCO-800，對其進行物理和電化學表征測試并探究PDCP-KHCO-800電極的脫鹽效果。實驗發現， PDCP-KHCO-800具有高的比表面積和大孔隙體積，同時也具有較高的比電容。在板間電壓1.2V，進料流速20mL min-1，料液濃度500mg L-1的實驗條件下，PDCP-KHCO-800的電吸附容量為15.5mg g-1。研究表明，爆米花衍生多孔炭材料是一種廉價、環保、高效的CDI電極材料。

圖3 （a）PDCP-KHCO-800電吸附容量，（b）電吸附容量與板間電壓的關系，（c）電吸附容量與進料流速的關系，（d）電吸附容量與進料濃度的關系