德陽石亭江流域馬尾河支流某段農田土壤重金屬賦存形態特征及潛在生態風險評估*

王成霞 ，王 哲 ，2*，劉 艷 ，易發成 ，羅 瑩 ，賈文靜

（1．西南科技大學，四川 綿陽 621010；2．中國科學技術大學，安徽 合肥 230000）

根據2014年公布的《全國土壤污染狀況調查公報》，全國土壤污染的總超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%，污染類型以無機型為主，有機型次之。無機污染物超標點位數占全部超標點位的82.8%，其中，鎘、鎳、銅、汞、鉛、鉻、鋅等重金屬污染物點位超標率分別為7.0%、4.8%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%、0.9%，而鎘的污染超標點位比例最高，達到了7.0%，這些超標土壤大部分屬于輕微度污染。同時，在所有的土地利用類型中，耕地的土壤污染點位超標比例最高，達到了19.4%，其中重度污染超標點位比例為1.1%，中度污染超標點位比例為1.8%，輕度污染超標點位比例為2.8%，輕微度污染超標點位比例為13.7%。

2017年四川省糧食播種面積644萬hm2，糧食總產量3498.4萬t；全省人均耕地733.7m2，高標準農田面積僅占四川省耕地總面積的30%左右[1]。《四川省土壤污染狀況調查公報》（2014年）數據顯示[2]，四川土壤環境狀況總體不容樂觀，全省土壤總的點位超標率為28.7%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為22.6%、3.41%、1.59%和1.07%。污染類型以無機型為主，有機型次之，復合型污染比重較小，無機污染物超標點位數占全部超標點位的93.9%，鎘為主要污染因子，其污染點位超標率為20.8%；從不同利用類型土壤污染狀況來看，全省耕地土壤點位超標率為34.3%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為27.8%、3.95%、1.37%和1.20%。另外，從國土部門1999-2016年1∶25萬多目標區域地球化學調查，農業區重金屬中-重度污染面積約占調查區土地總面積3.26%，面積為4731km2，輕微、輕度污染土地比例分別占19.07%、3.82%，面積分別為27670km2、5547km2。污染因子以鎘為主，點位超標率為13.49%，污染區域主要分布于龍門山地區、雅安-樂山以南、自貢-內江、宜賓及安寧河等區域。可見，攀西、成都平原、川南三個區域是四川省土壤重金屬污染最為嚴重的地區，鎘（Cd）是主要的特征污染物。

相關研究表明，不同重金屬形態會產生不同的環境效應，影響重金屬的生物毒性，不僅如此，還會影響重金屬在土壤中的遷移以及在自然界中的循環[3-5]。可見，研究土壤中重金屬賦存形態對于土壤重金屬污染治理具有一定的理論指導意義。從沉積學角度，重金屬污染評價的方法主要有潛在生態風險指數法[6-7]、地質累計指數法[8-9]、單因子污染指數和綜合污染指數法[10]等。雖然這些方法大多用于沉積物，但用于土壤重金屬評價的實例也逐年增多[11]，旨在為土壤重金屬的污染防治提供依據。

研究區位于成都平原經濟區的德陽市境內，區內石亭江支流——馬尾河自北西至東南向貫穿整個研究區。德陽市作為全國重要的磷化工基地，磷礦開采企業大多分布于綿遠河和石亭江流域，例如綿遠河上游的清平磷礦、天池磷礦以及石亭江上游的金河磷礦等，其磷礦產量約占四川省產量的95%以上[12]，該區域經過幾十年的開采利用導致環境問題日益突出[13]。同時，綿遠河、石亭江流域沿岸聚集有大量磷化工企業，有規模以上的磷化工企業達到80余家，其生產過程中產生的磷石膏多沿河堆積，由于很多老的磷石膏堆場未采取防滲、滲濾液收集等措施，在降雨影響下污染物易隨降雨匯入河流中，而該流域又是成都平原農業種植集中區，農業灌溉水絕大部分是取自河流，相關研究也表明德陽地區的農業土壤中重金屬Cd的含量在0.11～4.68mg/kg間，其中土壤重金屬Cd含量最高的地區位于西北部的綿竹市，土壤重金屬Cd含量最低的是位于東南部的中江縣，土壤中的重金屬Cd呈現自西北向東南逐漸降低的趨勢[14]。

因此，本文以石亭江流域馬尾河支流某段農田土壤為研究對象，通過采集區內的土壤樣品，查明土壤重金屬污染現狀，采用潛在生態風險指數法對該區域重金屬的潛在生態風險進行評價，并基于Arcgis10.0軟件對研究區潛在生態風險進行分區，旨在為馬尾河流域土壤重金屬污染治理與農產品食用安全評價提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于德陽市的西北側，地處四川盆地成都平原東北邊緣，屬于亞熱帶濕潤季風氣候區，夏季無酷暑多暴雨，冬季干燥暖和少霜雪，年均降雨量為916.4mm，年均氣溫為16.1℃。石亭江支流——馬尾河，發源于綿竹縣白云山分水嶺，全長35km，山區河道長4km，壩區河道長31km，寬50m，自分水嶺東南流，經綿竹城東，至觀魚鎮兩河口入射水河，而后再匯入石亭江。馬尾河壩區兩岸主要為農田，種植作物以水稻和小麥為主，灌溉水源主要來自于馬尾河。而研究區所處位置為馬尾河下游段，其自西北向東南貫穿整個研究區。

1.2 樣品采集

按照網格布點法進行采樣點設置，每個采樣點以70m×70m為一個采樣單元格，每個單元格采集四角和中心混合成1個土壤樣品，在馬尾河左右兩側分別布設16個和20個采樣點，共采集36個土樣，采樣點布置圖如圖1所示。采集的土壤樣品經自然風干之后，去除殘留的植物殘根、夾石等雜物，采用四分法縮分后用瑪瑙研缽研磨，并過0.15mm的尼龍篩，密封保存備用。

圖1 研究區土壤采樣點布置圖

1.3 樣品分析

土壤重金屬總含量的測定按照國家相關標準方法進行測定，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 含量按照 HJT166-2004的標準方法，土壤經過HF-HNO3-HClO4消解，然后用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）進行測定。土壤pH 值采用電位法（水土比為2.5∶1）測定[15]。

土壤重金屬形態分析采用最常用的Tessier五步連續提取法[16]，每個樣品做三個平行樣品，用ICP-OES進行測定。該方法把土壤重金屬賦存形態分為：可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機態和殘渣態。

1.4 風險評估方法

潛在生態指數法是瑞典環境保護委員會的Lars Hakanson在1980年提出的，目的是研究一個模型，該模型可以準確快速地定量描述被重金屬污染系統的生態風險[17]。

經過多年地不斷研究和發展，生態風險指數法已廣泛應用于水環境污染、土壤環境污染等諸多領域[18-19]。該方法可用于評價單一重金屬或多種重金屬的潛在生態風險。指數計算公式如下:

將單一重金屬元素的潛在生態風險系數劃分為五個等級，將多種重金屬元素的潛在生態風險指數劃分為四個等級[20]，具體等級見表1。

表1 重金屬生態風險指數及風險等級劃分

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量

研究區土壤樣品pH值在6.3-8.3之間，pH值的平均為7.62，整個研究區土壤呈弱堿性。由表2可以看出，與四川省土壤背景值[21]相比，研究區土壤中Cd、As、Zn、Pb含量的平均值超過背景值，高于背景值的點位數分別占總數的100%、100%、94.40%、88.90%，表現出明顯的積累現象，而Cr、Cu、Ni含量的平均值與背景值接近；與《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB15618-2018）篩選值相比，Cd、As、Pb、Zn 含量也存在超標現象。其中，Cd含量的范圍是1.60-6.45mg/kg，所有點位均超標，超標率為100%且超標倍數大；As含量的范圍是12.63-38.43mg/kg，超標率為25%，但其超標倍數較小；Pb和Zn雖然波動較大，但只有1個點位超標，超標率為2.77%。Cr、Cu、Ni的超標率均為0，該區域土壤未受到其污染。因此，研究區土壤主要受到重金屬Cd污染，且污染程度較重，而受到As、Pb和Zn污染較輕微，未受到重金屬Cr、Cu和Ni的污染，這與該區是磷礦開采和磷化工生產密切相關。

2.2 土壤重金屬形態分析

2.2.1 土壤重金屬Cd賦存形態特征

由于研究區土壤主要受到重金屬Cd的污染，并且重金屬Cd對環境危害和人體健康風險較高，本文將采用Tessier五步連續提取法，重點討論重金屬元素Cd在土壤中的賦存狀態。由圖2可知，重金屬元素Cd的殘渣態、可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機結合態分別占總量的 70.5%、7.5%、4.5%、15.5%、2%，殘渣態的占比相對較高，有機態占比相對較低。因此，研究區內土壤重金屬元素Cd各賦存形態大小為：殘渣態>鐵錳氧化物結合態>可交換態>碳酸鹽結合態>有機結合態，Cd主要以殘渣態、鐵錳氧化物結合和可交換態存在。

圖2 研究區土壤中重金屬Cd的形態賦存特征

2.2.2 重金屬元素的生物有效性

表2 土壤重金屬基本統計特征

當重金屬進入土壤后，可通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等反應過程，重金屬將以不同化學形態賦存于壤中，并表現出不同活性和生物有效性。吳新民等人[22]研究表明，土壤重金屬的可交換態和碳酸鹽結合態（兩者合并為T1）與土壤結合能力較弱，在酸性環境條件下易于釋放，具有較高的生物可給性和活性，其容易在土壤中遷移轉化并被植物吸收，對人類和環境危害性大。楊元根等人[23]研究結果表明，以鐵錳氧化物結合態（T2）為主的重金屬在還原條件下易溶解釋放，是植物較易利用的形態，對人類和環境危害性較大，而以有機結合態（T3）為主的重金屬其穩定較好，是植物較難利用的形態，但在堿性或氧化條件下也會發生轉化，對人類和環境具有潛在風險；殘渣態（T4）則屬于不溶態重金屬，其性質穩定，不易被植物吸收利用，對整個土壤生態系統的潛在危害小[24-25]。為了更準確評價重金屬對生物的影響，將重金屬的生物有效性分為三類[26-27]K1=（T1+T2）/（T1+T2+T3+T4）、中等利用態K2=T3/（T1+T2+T3+T4）及難利用態K3=T4/（T1+T2+T3+T4）。由此計算可知，研究區土壤重金屬元素Cd生物活性系數分別為K1=0.28>K2=0.02>K3=0.70，重金屬Cd主要以難利用態為主，但其可利用態占比也較大，當土壤pH值和氧化還原電位降低時候，占比達到30%可利用態與中等利用態中的Cd易被活化釋放，并被植物利用。

同時，Jain等人[28]基于形態學研究的編碼RAC風險評價理論，以土壤中可交換態和碳酸鹽結合態之和（T1）所占比例來評價重金屬入食物鏈后對人類健康所產生的風險進行評價，其中占比小于1%為對環境無風險，1%-10%為低風險，11%-30%為中等風險，30%-50%為高風險，大于50%視為極高風險。而研究區內重金屬Cd可交換態和碳酸鹽結合態之和（T1）所占比例范圍為7.64%-23.49%，大多點位處于低-中等風險水平，而T1平均占比為11.99%，可見該研究區土壤中重金屬Cd具有進入食物鏈的風險。

2.3 土壤重金屬潛在生態風險評價

本次以《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB15618-2018）中農用地土壤污染風險篩選值作為參比，按照公式（1）和（2）計算研究區主要污染物重金屬Cd的潛在生態風險指數，其指數范圍值為79.62-134.44，平均值為94.71。根據重金屬Cd潛在生態風險指數平均值，以及參考表1風險指數等級劃分標準，研究區土壤重金屬Cd污染的潛在生態風險屬于強度，這與前文基于形態學研究的編碼RAC風險評價結果相近。

同時，基于Arcgis10.0軟件平臺，采用克里格插值法對研究區土壤重金屬的潛在生態風險進行分區（如圖3所示）。由圖3可以看出，在研究區東北與東南側區塊內，土壤重金屬Cd的潛在生態風險較其他區域要大，其原因一方面這兩個區塊內是水渠的端點，另一方面集中的居民點與這兩個區域相鄰，這是導致這兩個區域相對于其他地方污染較重的原因。

圖3 研究區土壤重金屬Cd潛在生態風險指數評價分區圖

3 結論

（1）研究區農田土壤重金屬元素 Cd、As、Pb、Zn 含量高于背景值，呈現出明顯的富集現象。同時，與土壤環境質量標準相比，Cd的超標率與超標程度遠高于其他幾個重金屬，表明了研究區土壤主要受到重金屬Cd污染。

（2）采用Tessier五步連續提取法對重金屬Cd在土壤中的賦存形態進行了分析，其各個賦存形態大小關系為：殘渣態>鐵錳氧化物結合態>可交換態>碳酸鹽結合態>有機結合態，表明土壤中Cd主要以殘渣態、鐵錳氧化物結合和可交換態存在。

（3）研究區土壤重金屬元素Cd生物活性系數分別為K1=0.28>K2=0.02>K3=0.70，表明重金屬Cd主要以難利用態為主，其次為可利用態。

（4）研究區內重金屬Cd可交換態和碳酸鹽結合態之和（T1）所占比例范圍為7.64%-23.49%，大多點位處于低-中等風險水平，而T1平均占比為11.99%，表明土壤中重金屬Cd具有進入食物鏈的風險。

（5）研究區土壤單項重金屬Cd潛在生態風險指數平均值為94.71，表明重金屬Cd污染的潛在生態風險較強，并且研究區東北與東南側區塊內土壤重金屬Cd潛在生態風險較研究區的其他高。