北部灣海域混凝土結構中氯離子擴散模型研究★

楊 威 吉學寬 蔣瓊明,

(1.北部灣大學建筑工程學院，廣西 欽州 535011； 2.廣西大學土木建筑工程學院，廣西 南寧 530004)

0 引言

混凝土是一種使用頻率極高、使用范圍十分廣泛的建筑材料，其具有施工方便、可模性好、造價經濟等優點。北部灣海域處于海洋環境下的混凝土結構，存在著嚴重的腐蝕問題。海水是一種具有腐蝕性的液體，含有大量的腐蝕性離子，如鈉離子、氯離子、硫酸根離子等。對于長期暴露在氯鹽等腐蝕環境中的混凝土結構而言隨著時間的推移，其結構的力學性能和整體性能將會發生嚴重退化，進一步影響結構的耐久性和使用性[1]。

我國眾多海港海工建筑物在服役10年～20年就會出現嚴重的鋼筋腐蝕破壞，導致混凝土結構使用壽命遠遠低于設計服役壽命[2]。數據表明，由于鋼筋腐蝕導致混凝土結構失效或修復所造成經濟損失一般可達國民經濟總產值(GNP)的2%～4%左右。迄今為止，氯鹽環境下混凝土結構氯離子擴散理論已相當成熟，但由于受多因素的影響，想要準確的預測混凝土結構服役壽命是亟需解決的科學問題和工程問題。中共十八大“海上絲綢之路”的提出，而北部灣地區針對東盟經濟交流免不了港口及其他海工建筑建設，然而對北部灣地區研究的學者較少，所以針對北部灣地區的研究須更深層次的開展。

1 數據采集

吳靈杰[3]學者在2012年，分別對北部灣服役防城港、欽州港和鐵山港碼頭進行現場鉆孔采樣，被檢測的三個碼頭均地處熱帶地區，年平均氣溫為24.5 ℃，年平均相對濕度為80%，平均高潮位3.8 m，平均潮差約為4.5 m。三個碼頭均由廣西交通規劃勘察設計院設計，碼頭外墻混凝土配合比均完全相同。在2012年采樣時，三個碼頭分別已經服役了80個月，62個月和35個月。

對采回來的樣品用RCT快速測定的氯離子濃度，測得防城港、欽州港、鐵山港浪濺區混凝土氯離子濃度分布如圖1所示。

通過以上實測數據，可以使用式(1)采用Matlab軟件里面的Fit擬合工具箱，得到表觀氯離子擴散系數和表面氯離子濃度，擬合結果如表1所示。

(1)

其中，C為混凝土中氯離子濃度,%(氯離子質量占混凝土質量的百分比，本文中氯離子濃度均為此單位)；Cs為表面氯離子濃度；D為擴散系數;d為混凝土保護層厚度；t為混凝土結構暴露時間。

表1 表觀氯離子擴散系數和表面氯離子擴散系數

2 表面氯離子模型

隨著氣候、環境以及混凝土在服役過程中不斷密實導致表面氯離子Cs呈現出時變的特性，前期表面氯離子Cs是呈現上升趨勢，后期呈現穩定趨勢。

2.1 各因素對表面氯離子的影響

2.1.1材料因素對表面氯離子的影響

研究表明[4,5]，摻入粉煤灰、礦渣、硅粉等礦物摻合料會改變混凝土的內部結構，從而直接影響混凝土結構對氯離子的吸附能力，進而影響表面氯離子濃度。除此之外，水膠比也是影響表面氯離子濃度的重要材料因數，適當的降低水膠比能改變混凝土的孔隙結構，提高混凝土的整體密實性，從而提高表面氯離子濃度[6]。

Li等[7]學者對浙江暴露站數據進行分析并得到一個經驗公式：

(2)

其中，A為環境擬合參數；b為暴露時間t對表面氯離子濃度的影響參數。

Chalee[8]和Petcherdchoo[9]兩個學者針對泰國海域實測數據搭建了表面氯離子模型。

Cs=[-0.379(RW/B)+20.64]ln(t)+
[4.078(RW/B)+1.011]

(3)

(4)

以上三種模型均考慮了水膠比、時間對表面氯離子濃度的影響，但是始終沒考慮膠凝材料和環境對氯離子表面濃度的影響。

2.1.2暴露時間對表面氯離子濃度影響

隨著暴露時間的增加，作用于結構表面氯離子濃度呈現出前期顯著增長，后期卻趨于穩定。出現這現象是由于前期混凝土表面接觸氯鹽環境，干濕循環、海水浸泡以及碳化的相互作用下快速提高表面氯離子濃度，而后期由于混凝土結構隨著暴露時間的增加，水泥水化作用增強，水化物不斷填充混凝土內部孔隙，混凝土結構越來越密實，內部氯離子趨于飽和，表面與內部氯離子濃度差較小，就趨于一個穩定值。

目前國內外學者分別采用線性、平方根、指數、冪函數、對數以及反比例模型來反映表面氯離子濃度與暴露時間的關系。從表2很明顯看出這只僅僅考慮暴露時間對表面氯離子的影響，而材料、環境因素均沒有考慮。

表2 不同表面氯離子時變模型

2.1.3環境因素對表面氯離子的影響

混凝土結構表面氯離子濃度除了受材料、時間因素影響外，還受結構所處的地理位置(大氣區、浪濺區、潮汐區)、風速、降雨以及碳化等環境因素影響。圖2為防城港大氣區、浪濺區和潮汐區三個不同區域氯離子濃度分布情況。

中國交通運輸部頒布的JTS 153—2015水運設計標準，其中也提出計算混凝土表面氯離子濃度模型：

Cs=ACs·(RW/B)γCs

(5)

其中，Cs為混凝土表面氯離子濃度計算值,%；ACs為與環境區域有關的混凝土表面氯離子濃度回歸系數特征值，大氣區域取5.99%，浪濺區取16.47%，水位變動區取11.57%(均指占膠凝材料質量)；γCs為表面氯離子濃度分項系數，大氣區取1.2，浪濺區取1.1，水位變動區取1.1。

我國此模型給出了大氣區、潮汐區和浪濺區混凝土表面氯離子濃度的不同取值，但缺乏對材料以及暴露時間考慮，所以此模型有待改進。

2.2 表面氯離子濃度模型構建

2.2.1模型的選取

表面氯離子濃度與本身材料、水膠比、暴露時間、環境等因素有關，北部灣地區碼頭均采用普通硅酸鹽水泥，故本文不考慮膠凝材料對表面氯離子的影響，且數據采集缺乏，故本文預選取線性多因數表面濃度氯離子，基于北部灣現場采樣數據擬合相應的參數。由于實際工程中浪濺區是受損最嚴的區域以及現場采樣數據的有限，本文只針對浪濺區的模型參數進行擬合。

浪濺區表面氯離子濃度模型：

Cs,spl=αspl·RW/B·t

(6)

其中，αspl為與環境有關的擬合參數(占混凝土質量,%)。

2.2.2參數的擬合

采用北部灣地區2012年現場取樣數據進行分析[3]，數據見表3。

表3 北部灣地區試驗值信息

基于表3數據，在已知RW/B和t情況下采用Matlab中Fit工具箱進行擬合，可以確定αspl=0.237 8，將αspl代入上式，以獲得考慮水膠比、膠凝材料種類和暴露齡期影響的表面氯離子濃度計算模型：

Cs,spl=0.237 8·RW/B·t

(7)

采用本文模型與北部灣實際數據進行相比，得出本文模型更能反映實際情況，擬合見圖3。

由于要充分反映北部灣地區特點，數據有限，只能采取到3組數據，就帶來了明顯擬合缺陷，表面氯離子濃度隨時間呈線性增長，研究表明[21-23]，實際中表面氯離子濃度在15年左右就到達穩定，故本文模型做分段處理，在時間超過15年時，就取15年的表面氯離子濃度做最終表面氯離子濃度，即：

Cs,spl=0.237 8·RW/B·t(t≤15年)

(8)

Cs,spl=3.567·RW/B(t>15年)

(9)

其中，RW/B為水膠比；t為混凝土結構暴露時間，年。

3 氯離子擴散系數模型

自Collepardi等[24]學者提出用Fick第二定律來定量描述氯離子在混凝土的擴散過程以來，氯離子擴散系數一直都是各學者研究討論的問題，只有定性準確的描述清楚，才能徹底了解氯鹽整個侵蝕過程，才能準確預測混凝土結構服役壽命。

Fick第二擴散定律[24]為：

(10)

其中，C為氯離子濃度，%；t為混凝土結構在氯離子環境中的暴露時間，年；x為氯離子侵蝕的深度，mm；D為氯離子擴散系數，mm2/年。

當考慮下列邊界條件時：

C=C0時，x>0，t=0(初始條件)；

C=Cs時，x=0，t>0(邊界條件)。

混凝土的氯離子擴散解析理論模型為：

(11)

其中，C0為混凝土結構中氯離子初始濃度，%；Cs為暴露在混凝土表面的氯離子濃度,%；erf(x)為高斯誤差函數。

Fick第二定律的解析模型是一個理想的簡化的模型，在實際中氯離子擴散系數非常復雜，受到多種不確定因素影響而擴散系數并不是一個常數，受多種因素影響，總的可歸納為：混凝土結構材料、水灰比、混凝土所處環境溫度、濕度、養護齡期、裂紋、養護條件和強度。

3.1 各因數對氯離子擴散系數的影響

3.1.1膠凝材料對氯離子擴散系數的影響

Thomas等[25]學者在研究混凝土添加粉煤灰和礦渣對氯離子擴散影響時測定了混凝土在養護階段氯離子擴散系數，并提出了氯離子擴散系數與暴露時間之間的關系：

(12)

其中，D(t)為t時刻的氯離子擴散系數，mm2/年；t0為初始養護齡期，年；m為擴散系數齡期衰減系數。

Maage[26]和Mangat[27]也得出相似的結論，m表示擴散系數的齡期衰減系數，取決于水泥的類型，普通硅酸鹽水泥取值0.2～0.3之間，添加了粉煤灰和礦渣取到0.5～0.7之間。

3.1.2溫度對氯離子擴散系數的影響

溫度的變化對氯離子在混凝土結構內擴散有著重要的影響，主要因為:1)溫度升高混凝土結構水分蒸發，孔隙率就會增大，氯離子擴散速率就會加快；2)環境溫度的升高混凝土水化反應加快，產生的水化物使得混凝土內部就會更加密實，氯離子的擴散速率減慢[28]。Boddy[29]在研究環境對氯離子擴散影響時提出溫度對氯離子擴散系數影響關系式：

(13)

其中，D(T)為氯離子擴散系數，mm2/年；T0為混凝土結構所處環境溫度；T為初始養護28 d時的基準溫度；R為氣體常數；U為氯離子在擴散過程中的活化能。

3.1.3濕度膠凝材料對氯離子擴散系數的影響

Anna[30]學者在研究氯離子在部分飽和混凝土結構中傳輸機理時，提出了相對濕度影響系數kw，取值公式為:

(14)

其中，RH為混凝土所處環境的相對濕度；RHC為臨界相對濕度，RHc取值一般為75%。

3.1.4混凝土結構養護齡期、暴露氯鹽環境齡期對擴散系數的影響

范宏[31]指出由于混凝土內部水化反應，氯離子擴散系數隨暴露時間增加而減小，氯離子擴散系數可由混凝土齡期表示[32]：

Dt=Dr(tr/t0+t)n

(15)

其中，Dt為隨時間衰減的氯離子擴散系數，mm2/年；t為氯離子持續侵蝕混凝土的時間，年；t0為混凝土開始暴露于氯鹽環境的齡期；Dr為在參考暴露時間t時的混凝土氯離子擴散系數,mm2/年；n為氯離子擴散系數的齡期衰減系數，是無量綱參數，可表征混凝土材料的氯離子擴散系數隨時間衰減的快慢程度。

3.1.5水灰比對擴散系數的影響

水灰比能反映混凝土結構密實度，同時也能反映混凝土結構抗氯離子侵蝕的能力。Yunping X等[33]學者的研究表明，隨著水灰比的增大，自由氯離子所占比重增大。趙尚傳[34]學者通過擬合得到水灰比與氯離子擴散系數之間的關系：

D=34.776w/c-6.448

(16)

其中，w/c為水膠比。

3.1.6結合氯離子對擴散系數的影響

Mohammed等[35]在研究中定義了混凝土結構中總氯離子與游離氯離子濃度之間的關系：Ct=α·Cf，則結合氯離子Cb=(α-1)Cf，則氯離子結合率：

(17)

其中，R為氯離子結合率；Cf為自由氯離子濃度；Cb為結合氯離子濃度；α為氯離子結合能力。

余紅發等[36-38]學者綜合考慮混凝土的氯離子結合性能、氯離子擴散系數的衰減性以及混凝土的劣化影響，得到更精確氯離子擴散模型。R的取值對混凝土結構的服役壽命有著顯著的影響，混凝土的氯離子結合能力主要受水泥品種、水膠比、摻合料種類和摻量等因素的影響，金祖權等[39]學者研究了粉煤灰、礦粉、硅灰摻量的混凝土在氯鹽環境中氯離子結合規律，普通硅酸鹽水泥混凝土，其氯離子結合能力在0.15左右；粉煤灰混凝土的氯離子結合能力在0.13～0.24之間；礦渣混凝土氯離子結合能力為0.25～0.40；硅灰混凝土氯離子結合能力為0.20～0.34，北部灣地區碼頭采用普通硅酸鹽水泥，本文選0.15為后文計算。

3.2 氯離子擴散系數模型的建立

本文預搭建適于北部灣地區的專屬模型。在前人的研究的基礎上考慮膠凝材料、溫度、濕度、混凝土養護時間暴露時間多因素情況下搭建綜合氯離子擴散系數模型。即：

(18)

其中，Dr為在參考暴露時間tr時的混凝土氯離子擴散系數，mm2/年；t為氯離子持續侵蝕混凝土的時間，年；t0為混凝土開始暴露于氯鹽環境的齡期；n為氯離子擴散系數的衰減系數，是無量綱參數，采用公式對北部灣浪濺區擬合值，n=0.279；kT，kW分別為溫度影響系數和濕度影響系數；分別表示為式(19)，式(14)：

(19)

其中，Tr為參考暴露時間tr時混凝土所處的環境溫度；T為初始養護28 d的基準溫度；R為氣體常數；U為氯離子在混凝土結構中擴散過程中的活化能；RHC為臨界相對濕度，即便是完全處于水下，相對濕度也難以達到100%，RHC取值一般為75%。

4 模型對比驗證

為了驗證模型的有效性及可行性，下面分別采用國外常用的Life365模型和LNEC E465與本文模型進行對比分析。

本文模型，其計算公式為式(18)，式(20)～式(22)：

(20)

Cs,spl=0.237 8·RW/B·t(t≤15年)

(21)

Cs,spl=3.567·RW/B(t>15年)

(22)

其中，Dr為在參考暴露時間tr時的混凝土氯離子擴散系數，mm2/年；t為氯離子持續侵蝕混凝土的時間，年；t0為混凝土開始暴露于氯鹽環境的齡期；n為氯離子擴散系數的衰減系數；kT,kW分別為溫度影響系數和濕度影響系數；分別表示為式(19)，式(14)；RW/B為水膠比；t為混凝土結構暴露時間。

Life365模型，其計算模型為式(20)，式(23)～式(25)[40]：

(23)

D28=1.0×10-12.06+3.4w/c

(24)

Cs=0.033·t且Cs≤0.5

(25)

其中，Tr為參考暴露時間t時混凝土所處的環境溫度；T為初始養護28 d的基準溫度；R為氣體常數，通常取8.34 mol/J；U為氯離子在擴散過程中的活化能，通常取35 000 J；D28為養護28 d時氯離子擴散系數,mm2/年；w/c為水膠比；Cs為表面氯離子濃度,%。

LNEC E465模型，其計算模型為式(20)，式(26)，式(27)[41]：

(26)

Cs=3.0%·2.5·(w/c)·kvert·khor·ktemp

(27)

其中，kD,c，kD,RH，kD,T分別為養護條件、環境濕度和環境溫度對D的影響，根據文獻[42],針對浪濺區分別取值為0.75，1.0，1.2；kvert，khor，ktemp則分別為暴露環境、到海岸距離和環境溫度對表面氯離子的影響，浪濺區分別取值1.4，1.0，0.8。

圖4～圖6為三個模型的預測值與真實值的對比。

由圖4～圖6可知本文模型預測結果更加精準的貼近真實值，充分體現其合理性和精準性。Life365模型由于擴散系數D較大，擴散系數的衰減系數n相對較小，導致預測曲線下降較緩，雖然考慮了表面氯離子的時變性，可是低估其累積性，導致表面氯離子濃度太低。LNEC E465模型沒有考慮表面氯離子的時變性，且高估了表面氯離子濃度。所以Life365模型和LNEC E465模型不能較好的反映北部灣地區氯離子擴散機理，而本文模型更加準確反映北部灣氯離子在混凝土內部的傳輸特性。

5 結語

主要針對北部灣區域海洋環境下，通過對碼頭浪濺區數據分析、統計，研究北部灣地區的表面氯離子濃度、氯離子擴散系數，以及搭建能更加反映北部灣海洋區域的氯離子擴散模型，主要內容如下：

1)基于北部灣海洋環境浪濺區的數據，考慮材料(水膠比、膠凝材料)、暴露時間以及環境因素，通過非線性擬合的方法搭建多因素表面氯離子模型。

2)基于北部灣特殊地帶區域，材料(水膠比、膠凝材料)、時間(擴散的時變性)，搭建北部灣地區浪濺區域多因數氯離子擴散模型。

3)通過與Life365模型和LNEC E465模型對比分析，發現本文搭建的模型所預測的結果更能反映北部灣地區氯離子擴散機理，更具有可行性。Life365模型由于擴散系數D較大，擴散系數的衰減系數n相對較小，導致預測曲線下降較緩，雖然考慮了表面氯離子的時變性，可是低估其累積性，導致表面氯離子濃度太低。LNEC E465模型沒有考慮表面氯離子的時變性，且高估了表面氯離子濃度。