POE 與HDPE 對PP 的協同增韌改性

蘇羽航 林淵智 林愛琴 陳美燕

（1.福建師范大學福清分校；2.食品軟塑包裝技術福建省高校工程研究中心；3.福州市包裝工程行業技術創新中心）

1. 前言

聚丙烯（PP）是五大通用塑料之一，純PP存在低溫脆性高、成型收縮率大、缺口敏感度高及缺口沖擊強度低等缺點，限制了PP 的進一步推廣應用[1,2]。為了改善PP 性能上的不足，國內外對PP 進行了大量的增韌改性研究，在共混改性和多相共聚方面取得了突破性的進展[3]。對PP的增韌改性可以通過共混改性[4]、共聚改性與添加成核劑來實現[5,6]，近年來共混改性和填充增韌改性成為國內外研究的重點[7]。但單純加入改性材料會降低復合材料的剛性[8,9]，如在PP 中加入高密度聚乙烯（HDPE）可使PP 在保持一定強度的前提下提高 PP 的低溫抗沖擊強度[10]，但因HDPE 與PP 的相容性有限，兩者間的界面粘附較弱，使HDPE/PP 混合材料的力學性能下降。通過添加相容劑有助于改善HDPE/PP 的相容性，從而進一步提高共混材料的低溫沖擊強度及綜合力學性能。A.M.C.Souza 等[11]在HDPE/PP 混合體系中分別加入三元乙丙橡膠（EPDM）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等彈性體來提高HDPE 與PP 的相容性，降低了PP 基體中HDPE 分散相的顆粒大小及兩者的界面張力。

本實驗擬添加彈性體POE 來促進HDPE 與PP 的相容性。彈性體（POE）[12]是美國DOW 公司利用乙烯和辛烯原位聚合生產出來的一種飽和的乙烯-辛烯共聚物，與PE、PP 均相容，具有優異的柔韌性，有利于基體樹脂沖擊性能的提高，對PP 的增韌效果比較顯著[13]。添加POE 可以使復合材料實現高的沖擊強度及較好的相容性，提高POE/HDPE/PP 這三者共混物的綜合性能，減少HDPE 的含量，從而降低HDPE 對PP 增韌改性的相對成本，以利于實際生產運用[14,15]。

為了開發出綜合性能優異，且經濟效益高的共混材料，本實驗研究決定篩選HDPE 和POE對PP 進行協同共混增韌改性。通過測量共混材料的簡支梁缺口沖擊強度和熔體質量流動速率（MFR）來初步探討HDPE 和POE 對PP 的增韌機理。

2. 實驗部分

2.1 主要原料

共聚聚丙烯PP，FL7632L，新加坡聚丙烯私營有限公司；

共聚聚丙烯PP，FL7641L，新加坡聚丙烯私營有限公司；

均聚聚丙烯PP，T30S，寧波禾元化學有限公司；

高密度聚乙烯HDPE，HD5502XA，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；

高密度聚乙烯HDPE，DMDA-8008，中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司；

聚烯烴彈性體POE，8540，美國陶氏化學公司；

聚烯烴彈性體POE，9071，美國埃克森美孚化工有限公司；

聚烯烴彈性體POE，DF810，日本三井化學公司。

2.2 主要生產設備及檢測儀器

高速混合機，HMT500，蘇州科晟機械設備有限公司；

立式注塑機，MH-35T 型，東莞市銘輝塑膠機械有限公司；

復合沖擊試驗機，XJ-50D，承德建德檢測儀器有限公司；

熔體流動速率測定儀，KTZ-400，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

塑料破碎機，PC180，中國南京聚力化工機械有限公司。

2.3 試樣制備

根據實驗設計的比例稱取各種原材料，在高速混合機中混合后，將混合均勻的粒料倒入立式注塑機中注塑成符合要求的標準沖擊樣條。標準沖擊樣條注塑成型的工藝條件：注塑溫度一段至三段溫度分別設置為185℃、180℃、170℃；注塑壓力一區至三區壓力分別設置為70 MPa、45 MPa、0 MPa；保壓壓力為22 MPa；保壓時間為2.0 S；后冷卻時間為35.0 S。

2.4 性能測試

2.4.1 材料沖擊強度的測試

使用立式注塑機制備長、寬和厚度尺寸分別為80 mm、10 mm 和4 mm 的A 型缺口標準沖擊樣條15 個，舍棄前4 個和后3 個，剩下8 個缺口標準沖擊樣條。參照GB/T 1043.1-2008[16]測量材料的簡支梁缺口沖擊強度，每個含量比測試8 個樣條，舍棄最大值和最小值，取該組數據的平均值作為該含量比材料的簡支梁缺口沖擊強度。

2.4.2 材料熔融指數的測試

將注射混合后的樣條用多功能粉碎機粉碎后，根據GB/T3682.1-2018[17]測定材料的熔體質量流動速率。其測試條件為：試驗溫度為230℃，標稱負荷為2.16 kg。每個含量比測試時都切取5段擠出物切料段，舍棄最大值和最小值，取該組數據的平均值作為該含量比材料的熔體質量流動速率。

3. 結果與討論

3.1 PP 的選擇

聚丙烯的型號和品種有很多，其可分為共聚聚丙烯和均聚聚丙烯，不同型號的聚丙烯在性能上存在許多差異。

根據表1 的實驗結果可知，共聚PP 的MFR和簡支梁缺口沖擊強度都比均聚PP 高，這是因為共聚PP 結構中還含有乙丙橡膠和聚乙烯兩種成分，乙丙橡膠能改善聚丙烯與聚乙烯的相容性，使共聚PP 與均聚PP 相比，抗沖擊性能好，且共聚PP 與均聚PP 的基體型號不同，使它們的性能也存在差異，從而導致共聚PP 的MFR 和簡支梁缺口沖擊強度都高于均聚PP。而不同型號的共聚PP 其簡支梁缺口沖擊強度也不同，這是因為不同型號的共聚PP 材料的分子量不同，分子量越大，分子鏈之間的纏結程度越大，而纏結程度大的PP材料的分子鏈彈性較高，其有較強吸收沖擊能量的能力，其表現就是PP 材料的簡支梁缺口沖擊強度較高。在這三種型號的PP 中，FL7641L 和FL7632L 的簡支梁缺口沖擊強度都比較高，而T30S 的簡支梁缺口沖擊強度最低，所以選擇型號為T30S 的PP 為本實驗研究的基體樹脂，比較有實際意義。

表1 不同型號的聚丙烯的性能Table 1 Properties of polypropylene of different grades

表2 不同型號的高密度聚乙烯對聚丙烯性能的影響Table 2 Properties effects of polypropylene with different grades of HDPE

3.2 高密度聚乙烯的篩選

HD5502XA、DMDA-8008 兩種不同型號的高密度聚乙烯在5%、10%、15%等不同含量比下對聚丙烯的性能的影響結果見表2。

從上述表 2 可知，在相同實驗條件下，HD5502XA 對PP 有增韌作用，可以提高PP 的簡支梁缺口沖擊強度，但其使PP 的MFR 有一定程度的降低；而DMDA-8008 對PP 沒有增韌效果，反而使PP 的簡支梁缺口沖擊強度下降，之所以會有這樣的差異，是由于不同型號的高密度聚乙烯具有不同的性能，有些高密度聚乙烯本身韌性較差，對PP 并不能產生增韌效果，因此選擇型號為HD5502XA 的HDPE 作為本實驗研究的增韌材料。

3.3 聚烯烴彈性體的篩選

8540、9071、DF810 三種不同型號的聚烯烴彈性體（POE）含量比為10%時對聚丙烯的性能影響結果見表3，從表3 可知，相同實驗條件下，不同的聚烯烴彈性體的增韌效果不同，不同的聚烯烴彈性體均使PP 的MFR 降低。

在這三種聚烯烴彈性體中，型號為DF810 的增韌效果最好，且其使PP 的MFR 降低程度較?。欢渌麅煞N聚烯烴彈性體對 PP 的增韌效果較DF810 差，且其使PP 的MFR 降低程度較大。這種差異是由于不同型號的聚烯烴彈性體中非晶態的乙烯和辛烯長鏈的含量不同而引起的，因此選擇型號為DF810 聚烯烴彈性體作為本實驗研究的另一種增韌材料。

表3 不同型號的聚烯烴彈性體對聚丙烯性能的影響Table 3 Properties effects of polypropylene with different grades of POE

3.4 HDPE 含量對HDPE/PP 共混材料的影響

測試含有不同含量的HDPE 的HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度和熔體質量流動速率，以探討HDPE 含量對PP 性能的影響。實驗結果如圖1 所示。

圖1 HDPE 含量對HDPE/PP 共混材料性能的影響Figure 1 Effect of HDPE content on the properties of HDPE/PP blend materials

從圖 1 中的數據可知，加入 HDPE 使HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度不斷增加，增加到一定程度，再增大百分比反而會使共混材料的簡支梁缺口沖擊強度相對降低，最后趨于穩定。

當HDPE 含量比增加到10%后，HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度迅速增加；當HDPE 含量比增加到20%后，HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度開始下降且趨于穩定，但相對純PP 還是有增韌效果；產生這種結果是由于HDPE 與PP 的相容性有限，當HDPE 含量增大到一定程度，會導致HDPE、PP 兩者間的界面粘附變弱，使HDPE/PP 混合物的力學性能下降。所以當HDPE 含量比為20%時，HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度最大，這時對PP 的增韌效果最好。

此外，隨著HDPE 含量比的增大，HDPE/PP共混材料的MFR 整體呈現下降趨勢，這是因為隨著HDPE 含量的增加，HDPE 與PP 是兩種不同的材料，分子鏈間牽引力不同造成兩者間的界面粘附變弱，同時HDPE 的加入使HDPE/PP 共混材料的內摩擦變大，從而使HDPE/PP 共混材料的流動性變差了。

3.5 POE 含量對POE/PP 共混材料的影響

測試含有不同含量的POE 的POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度和熔體質量流動速率，以探討POE 含量對PP 性能的影響。實驗結果如圖2 所示。

圖2 POE 含量對POE/PP 共混材料性能的影響Figure 2 Effects of POE content on the properties of POE/PP blends

從圖2 中的數據可知，POE 加入使POE/PP共混材料的簡支梁缺口沖擊強度不斷增加。

當POE 的含量比大于10%，POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度增加明顯；當POE 含量比大于20%，POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度的增加程度更大；當POE 含量比為25%時， POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度為26.94 KJ·m-2，相對于純PP 的5.32 KJ·m-2，提高了4 倍。

隨著POE 含量的增加，POE/PP 共混材料的MFR 整體呈現下降的趨勢，當POE 含量增加到15%后，POE/PP 共混材料的MFR 下降趨勢趨于平緩。隨著POE 含量比的增大，POE/PP 共混材料的MFR 降低，是因為基體樹脂PP 本身的熔體流動速率較小，且增韌劑POE 的熔體流動速率比PP 低，同時POE 的加入使POE/PP 共混材料的內摩擦變大，從而使POE/PP 共混材料的流動性變差，即熔體流動速率降低。

3.6 POE 協同增韌HDPE/PP 共混材料

由于當HDPE 含量比為20%時，HDPE 對PP的增韌效果已經達到最大了?？紤]到生產成本和材料的性能因素，以 HDPE 含量比為 20%的HDPE/PP 共混材料為混合基體樹脂，使用增韌劑POE 增韌HDPE/PP 共混材料。實驗結果如表4所示。

表4 POE 對HDPE/PP 共混材料性能的影響Table 4 Effects of POE on the properties of HDPE/PP blends

對比圖1 和圖2，從表4 中的數據可知，POE和HDPE 之間具有協同效應，協同增韌效果明顯優于POE 或HDPE 單獨對PP 的增韌。POE 能顯著提高復合材料的沖擊強度，這主要是因為POE是熱塑性彈性體，其鏈段較柔軟，當材料受到外力作用時，聚合物基體引發變形，而基體中的POE通過吸收能量參與整個變形過程。另外，POE 與HDPE/PP 混合基體樹脂的相容性較好，其傳遞應力的能力較好，能使復合材料的韌性明顯提高。同時添加一定比例的POE 能使HDPE 與PP 兩者的相容性提高，在HDPE、PP 這兩相間形成的界面粘附增強，且細化了HDPE 的分散相尺寸，從而使共混材料的綜合力學性能提高。

由表4 可知，隨著POE 含量比的增大，POE/HDPE/PP 共混材料的沖擊強度明顯增大，當HDPE 含量為16%、PP 含量為64%和POE 含量為20%時，POE/HDPE/PP 混合材料的簡支梁缺口沖擊強度迅速增加，達到44.45 KJ·m-2，較純的PP 提高了836%；而當HDPE 含量為15%、PP含量為60%和POE 含量為25%時，POE/HDPE/PP三元復合材料的簡支梁缺口沖擊強度達到74.26 KJ·m-2，較純PP 的5.32 KJ·m-2提高了13 倍，但POE/HDPE/PP 混合體系熔體流動速率整體呈下降趨勢，不過都高于20%HDPE+80%PP 的混合基體樹脂。

4. 結論

（1）HD5502XA 型號的HDPE 和熱塑性彈性體POE 加入均使PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度相對于純 PP 有所提高，但型號為HD5502XA 的HDPE 的增韌效果相對POE 不是很顯著，而POE 中型號為DF810 的增韌效果最好；當型號為HD5502XA 的HDPE 含量為20%時，HDPE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度最大，為7.16 KJ·m-2；而當型號為DF810 的POE含量為20%時，POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度可達到16.6 KJ·m-2；當POE 含量為25%時，POE/PP 共混材料的簡支梁缺口沖擊強度為26.94 KJ·m-2，較純PP 提高了4 倍；但它們整體上均使共混材料的MFR 相對于純PP 有所降低。

（2）HDPE 與PP 的相容性有限，過量的HDPE 加入限制了HDPE 對PP 韌性的提高，反而使其韌性下降，通過添加少量POE 可以改善HDPE 與PP 的相容性，從而使共混材料的簡支梁沖擊強度提高。

（3）HDPE 和POE 之間對PP 具有協同增韌效應，在POE/HDPE/PP 混合體系中，當HDPE含量為15%、PP 含量為60%和POE 含量為25%時，POE/HDPE/PP 三元復合材料的簡支梁缺口沖擊強度為74.21 KJ·m-2，較純PP 提高了13 倍，即可以顯著提高PP 的沖擊性能，又能擴大PP 的應用范圍，以利于實際生產應用，降低生產成本。