磁場協(xié)同效應(yīng)對銅電解液蒸發(fā)結(jié)晶的影響

關(guān)甫江,姚夏妍,李學(xué)國,楊富榮,牛永勝,魯興武,程 亮,李俞良

(1.白銀有色集團(tuán)股份有限公司,甘肅 白銀 730900;2.西北礦冶研究院,甘肅 白銀 730900;3.甘肅省有色金屬冶煉新工藝及伴生稀散金屬高效綜合利用重點實驗室,甘肅 白銀 730900)

電解液中Cu2+濃度是影響銅電解過程中陰極銅質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo),通常來講,陽極溶解速度大于陰極銅析出速度會導(dǎo)致電解液中Cu2+濃度不斷升高,一旦電解液中Cu2+濃度超標(biāo),將促使CuSO4·5H2O晶體析出并黏附在陽極表面,導(dǎo)致槽電壓升高。 同時,在電解液循環(huán)過程中,特別是當(dāng)溫度降低時CuSO4結(jié)晶量增加,導(dǎo)致管道堵塞現(xiàn)象出現(xiàn),反過來又加劇了濃差極化的趨勢,如此周期性往復(fù)循環(huán)下去,最終會提高電解液的密度與黏度,增加陰極銅長粒子的機(jī)會[1-3]。 因此,如何保證電解液中Cu2+濃度處于生產(chǎn)要求范圍一直是銅電解精煉工藝研究的熱點和難點。

磁處理因其成本低、操作方便、易屏蔽等優(yōu)點引起了各國科學(xué)家的重視,通過調(diào)節(jié)強(qiáng)磁場強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)已成為強(qiáng)磁場領(lǐng)域的一個熱門課題。 研究發(fā)現(xiàn):在靜磁場上施加一定頻率與交變的射頻場,整個系統(tǒng)便會出現(xiàn)共振吸收現(xiàn)象,當(dāng)由射頻場提供的能量被原來位于低能態(tài)的原子核磁矩瞬間吸收后,將促使那些低能態(tài)的原子源源不斷地發(fā)生躍遷到高能態(tài),學(xué)界將這種由共振吸收原因而出現(xiàn)的能量躍遷現(xiàn)象命名為核磁共振[4-5]。 通常情況下,如果沒有施加強(qiáng)磁場,原子核自旋系統(tǒng)便會處于一種穩(wěn)定狀態(tài)。 絕大部分的核磁共振現(xiàn)象都是在高場下出現(xiàn)的,此時,磁化矢量會逐漸偏離靜磁場方向,并且磁化時間越長,磁化矢量緩慢偏離靜磁場的程度就會越嚴(yán)重[6]。 在相位上,不同原子核的自旋系統(tǒng)內(nèi)部之間會產(chǎn)生能量耦合,從能量守恒的角度來分析,這種交換的結(jié)果是原子核系統(tǒng)因為共振將吸收的能量全部釋放出來[7-8],在銅電解液蒸發(fā)結(jié)晶過程中,這些能量可能會促進(jìn)CuSO4的形核過程。

基于此,本文設(shè)計了強(qiáng)磁場循環(huán)系統(tǒng)磁化銅電解液的實驗裝置,并開展磁場協(xié)同作用對電解液蒸發(fā)和冷卻時電解液蒸發(fā)率以及結(jié)晶物質(zhì)量影響的實驗。 在確定恒定磁場強(qiáng)度的條件下,分析流速和磁化時間對銅電解液蒸發(fā)結(jié)晶過程的影響,并分析強(qiáng)磁場作用下磁化時間和流速與銅電解液發(fā)生共振的內(nèi)在機(jī)理。

1 實驗裝置和實驗方法

1.1 實驗裝置

強(qiáng)磁場作用于銅電解液蒸發(fā)結(jié)晶過程的實驗裝置包括磁化實驗裝置和蒸發(fā)實驗裝置兩部分。

磁化實驗裝置由貯液槽、循環(huán)泵、閥門、流量計、強(qiáng)磁場設(shè)備以及部分管道組成,整個裝置通過循環(huán)管道構(gòu)成循環(huán)系統(tǒng)。 磁化循環(huán)系統(tǒng)的磁場強(qiáng)度在0 ～3 T 范圍內(nèi)可調(diào);流速v控制在0 ～1.2 m/s 范圍內(nèi),可通過超聲波流量計測量,其大小由閥門調(diào)整。超聲波流量計由江蘇美安特自動化儀表有限公司提供,強(qiáng)磁場裝置的磁感應(yīng)強(qiáng)度為3 T,貯液槽與管道連接的地方需添設(shè)過濾裝置,以防管道堵塞。 磁化實驗裝置如圖1所示。 蒸發(fā)裝置主要由加熱盤、石棉網(wǎng)和燒杯組成。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 實驗方法

實驗所用的銅電解液取自白銀有色集團(tuán)股份有限公司(以下簡稱“白銀有色”)電解車間,將電解液密封保存放置一周,保證添加劑失效,銅電解液主要由銅、砷、銻、鉍、鎳、鐵、鋅等離子以及硫酸分子構(gòu)成,其濃度如表1所示。

表1 電解液主要成分 mol/L

開始磁化實驗時,需量取500 mL 的電解液注入貯液槽,然后啟動循環(huán)泵,通過閥門調(diào)控流速至設(shè)定速度,銅電解液由貯液槽以設(shè)定流速通過強(qiáng)磁裝置,進(jìn)行磁化銅電解實驗。 本實驗設(shè)定的流速依次為0 m/s、0.3 m/s、0.6 m/s、0.9 m/s 和1.2 m/s。 設(shè)定的磁化時間依次為0 s、0.25 s、0.5 s、1.25 s 以及1.5 s。磁化過程完成后,將電解液取出放置于燒杯中加熱至90 ℃進(jìn)行蒸發(fā),蒸發(fā)1 h 后關(guān)閉加熱盤自然冷卻36 h,同時測量電解液的初始體積與剩余體積以及結(jié)晶物重量。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 磁場強(qiáng)度對銅電解液蒸發(fā)過程的影響

控制實驗條件:銅電解液流速0.3 m/s,磁化時間1.5 h,蒸發(fā)溫度90 ℃。 分別設(shè)置磁場強(qiáng)度為0 T、1 T、2 T、3 T,考察其對銅電解液蒸發(fā)過程的影響,實驗結(jié)果如圖2所示。 由圖2可以看出,磁場強(qiáng)度對銅電解液蒸發(fā)過程的影響比較明顯。 銅電解液蒸發(fā)率隨著磁場強(qiáng)度的增加而增加,在磁場強(qiáng)度為0 T 時,即電解液未經(jīng)過磁化直接進(jìn)行加熱蒸發(fā),蒸發(fā)率為68% ;當(dāng)磁場強(qiáng)度為1 T,蒸發(fā)率達(dá)到70.5%;當(dāng)磁場強(qiáng)度為2 T 時,電解液的蒸發(fā)率達(dá)到79.6%;當(dāng)磁場強(qiáng)度為3 T 時,電解液的蒸發(fā)率達(dá)到極大值,為87%。 因此,確定銅電解液蒸發(fā)過程的最佳磁場強(qiáng)度為3 T。

圖2 磁場強(qiáng)度對銅電解液蒸發(fā)過程的影響

2.2 磁化時間與磁化流速對銅電解液蒸發(fā)過程的影響

控制實驗條件:磁場強(qiáng)度為3 T,磁化流速為0.3 m/s,蒸發(fā)溫度為90 ℃。 分別設(shè)置磁化時間為0 h、0.25 h、0.5 h、0.75 h、1.0 h、1.25 h、1.5 h,考察磁化時間對銅電解液蒸發(fā)率的影響,實驗結(jié)果如圖3(a)所示。

與上述實驗步驟相同,其他實驗條件不變,分別改變磁化流速為0.6 m/s、0.9 m/s、1.2 m/s,考察磁化流速對銅電解液蒸發(fā)率的影響,實驗結(jié)果如圖3(b) ～(d)所示。

圖3 強(qiáng)磁場條件下磁化時間和磁化流速對銅電解液蒸發(fā)過程的影響

由圖3(a)可以看出,磁化時間對銅電解液蒸發(fā)過程的影響比較明顯。 在磁化流速為0.3 m/s 的條件下,磁化時間t為0 時,即電解液未經(jīng)過磁化直接進(jìn)行加熱蒸發(fā),蒸發(fā)率為68%;磁化時間為0.5 h,蒸發(fā)率降低至55%;隨著磁化時間的不斷延長,電解液的蒸發(fā)率逐漸增大,當(dāng)磁化時間為1.5 時,電解液的蒸發(fā)率達(dá)到極大值87.5%。

結(jié)合圖3(b) ～(d)可以看出,磁化流速對銅電解液蒸發(fā)過程的影響比較明顯。 當(dāng)磁化流速為0.6 m/s 時,電解液的蒸發(fā)率隨著磁化時間的增加而增加,當(dāng)磁化時間為1.5 h 時,電解液的蒸發(fā)率達(dá)到極大值,為82%;當(dāng)磁化流速為0.9 m/s 時,電解液的蒸發(fā)率隨著磁化時間的增加出現(xiàn)先增加后降低的趨勢,當(dāng)磁化時間為1.5 s,電解液的蒸發(fā)率與未經(jīng)磁化的電解液的蒸發(fā)率相同,為68%;當(dāng)電解液的流速為1.2 m/s 時,電解液蒸發(fā)率隨時間的變化趨勢與流速為0.9 m/s 的趨勢相同,不同的是,當(dāng)電解液的磁化時間為1.5 h 時,電解液的蒸發(fā)率為64%,小于未經(jīng)磁化時電解液的蒸發(fā)率。

綜上所述,當(dāng)磁場強(qiáng)度相同時,不同的磁化時間與磁化流速時對電解液蒸發(fā)率的影響不同,流速越小,磁化時間越長,越有利于電解液的蒸發(fā)過程,當(dāng)流速超過0.9 m/s 時,磁場會抑制電解液的蒸發(fā)過程。 即磁場促進(jìn)電解液蒸發(fā)過程的最佳參數(shù)為磁場強(qiáng)度3 T,流速為0.3 m/s,磁化時間為1.5 h。

2.3 磁化時間與磁化流速對銅電解液冷卻過程的影響

控制實驗條件:磁場強(qiáng)度為3 T,磁化流速0.3 m/s,蒸發(fā)溫度90 ℃。 分別設(shè)置磁化時間為0 h、0.25 h、0.5 h、0.75 h、1.0 h、1.25 h、1.5 h,考察磁化時間對銅電解液冷卻過程的影響,實驗結(jié)果如圖4(a)所示。

與上述實驗步驟相同,其他實驗條件不變,分別改變磁化流速為0.6 m/s、0.9 m/s、1.2 m/s,考察磁化流速對銅電解液冷卻過程的影響,實驗結(jié)果如圖4(b) ～(d)所示。

由圖4(a)可以看出,銅電解液冷卻過程蒸發(fā)率與銅電解液加熱過程時蒸發(fā)率的變化趨勢相同。 在磁化時間t為0 時,電解液的蒸發(fā)率為81%;當(dāng)磁化時間為0.5 h,蒸發(fā)率降低至63%;隨著磁化時間的不斷延長,電解液的蒸發(fā)率逐漸增大,當(dāng)磁化時間為1.5 h 時,電解液的蒸發(fā)率達(dá)到極大值,為86%。

結(jié)合圖4(b) ～(d)可以看出,不同磁化流速對銅電解液冷卻過程的影響明顯。 當(dāng)磁化流速為0.6 m/s 時,電解液的蒸發(fā)率隨著磁化時間的增加而降低,磁化時間為1 h 時,電解液的蒸發(fā)率達(dá)到極小值,為71%;當(dāng)磁化流速為0.9 m/s 時,電解液冷卻過程的蒸發(fā)率隨著磁化時間的增加而逐步降低,磁化時間為1.5 h 時,電解液的蒸發(fā)率達(dá)到極小值,為73%;當(dāng)電解液的流速為1.2 m/s 時,磁化時間為0 ～1 h 范圍內(nèi),電解液的蒸發(fā)率的變化不大,但磁化時間在1 ～1.5 h 范圍內(nèi)時,電解液的蒸發(fā)率出現(xiàn)驟然下降的趨勢,小于未經(jīng)磁化時電解液的蒸發(fā)率。

圖4 強(qiáng)磁場條件下磁化時間和磁化流速對銅電解液冷卻過程的影響

綜上所述,施加磁場后,在銅電解液冷卻過程中,銅電解液的蒸發(fā)率出現(xiàn)不同程度的降低,但在不同磁化流速條件下,磁化時間對銅電解液冷卻過程的影響不同。 當(dāng)磁場強(qiáng)度相同時,磁場的存在只在小范圍內(nèi)促進(jìn)電解液冷卻過程的蒸發(fā)。 即磁場促進(jìn)電解液冷卻過程的最佳參數(shù)為磁場強(qiáng)度為3 T,流速為0.3 m/s,磁化時間為1.25 ～1.5 h,超過這個范圍,磁場的存在總體上抑制電解液冷卻過程的進(jìn)行。

2.4 磁化時間對銅電解液結(jié)晶過程的影響

控制實驗條件:磁場強(qiáng)度3 T,磁化流速0.3 m/s,蒸發(fā)溫度90 ℃。 分別設(shè)置磁化時間為0 h、0.25 h、0.5 h、0.75 h、1.0 h、1.25 h、1.5 h,考察磁化時間對銅電解液結(jié)晶量的影響,實驗結(jié)果如圖5(a)所示。

與上述實驗步驟相同,其他實驗條件不變,分別改變磁化流速為0.6 m/s、0.9 m/s、1.2 m/s,考察磁化流速對銅電解液冷卻過程的影響,實驗結(jié)果如圖5(b) ～(d)所示。

圖5 強(qiáng)磁場條件下磁化時間和磁化流速對銅電解液結(jié)晶量的影響

由圖5(a)可以看出,磁化時間對銅電解液結(jié)晶量的影響比較明顯。 磁化時間t為0 ～0.5 h 時,磁場的存在降低了結(jié)晶物的質(zhì)量;磁化時間為1 ～1.5 h時,磁場促進(jìn)了銅電解液結(jié)晶過程,結(jié)晶物的質(zhì)量增加了13 ～15 g。

由圖5(b) ～(d)可以看出,不同磁化流速對銅電解液結(jié)晶量的影響比較明顯。 磁化流速為0.6 m/s 時,結(jié)晶物的質(zhì)量隨著磁化時間的延長而逐步減少,當(dāng)磁化時間為1.5 h 時,電解液中結(jié)晶物的質(zhì)量由初始的75 g 降低至59 g;當(dāng)磁化流速為0.9 和1.2 m/s 時,電解液結(jié)晶過程中結(jié)晶物的質(zhì)量隨著磁化時間的增加出現(xiàn)先降后增的趨勢,當(dāng)磁化時間為1.5 h 時,結(jié)晶物的質(zhì)量均達(dá)到極大值,分別為78 g 與82 g。

綜上所述,在不同磁化流速條件下,磁化時間對銅電解液結(jié)晶過程的影響不同。 當(dāng)磁場強(qiáng)度相同時,磁場的存在只在小范圍內(nèi)可以促進(jìn)電解液的結(jié)晶過程。 即磁場促進(jìn)電解液結(jié)晶過程的最佳參數(shù)為磁場強(qiáng)度為3 T,流速為0.3 m/s,磁化時間為1.5 h。這與磁場促進(jìn)電解液蒸發(fā)過程的最佳參數(shù)一致,這也說明磁場通過促進(jìn)電解的蒸發(fā)過程來促進(jìn)電解液的結(jié)晶過程。

3 強(qiáng)磁場協(xié)同作用于銅電解液蒸發(fā)結(jié)晶過程的機(jī)理分析

一定條件下,當(dāng)銅電解液經(jīng)過強(qiáng)磁場時,在水平磁感線作用下,水分子由于抗磁性會受到磁場梯度力的作用[9],其中磁場梯度力可表示為式(1);外場作用下單位體積內(nèi)的自由能表示為式(2);經(jīng)典電磁學(xué)單位體積內(nèi)的能量表示為式(3)。

式(1) ～(3)中:E(z)為離子的磁能;χ為摩爾磁化率;n為離子的摩爾數(shù);H(z)是位于位置z磁感應(yīng)強(qiáng)度;F(T,P)、F0(T,P)分別為有外場作用下和無外場作用下單位體積的自由能;dE/dV是單位體積內(nèi)的能量變化;B為磁感應(yīng)強(qiáng)度;ε0為感應(yīng)電動勢;μ0為常數(shù);E為能量。

由式(1) ～(3)可以看出,強(qiáng)磁場作用下,由于磁場梯度力的作用,單位體積銅電解液的自由能增加,并且單位體積內(nèi)的能量隨著磁場強(qiáng)度的增加而增加,因此,磁場可強(qiáng)化銅電解液的蒸發(fā)過程,正如圖2所示,銅電解液蒸發(fā)率隨著磁場強(qiáng)度的增加而增加。 同時,磁場能在液體中會引起附加磁矩,從而產(chǎn)生附加磁場和附加能量,這些附加量的綜合作用會提高電解液的體系能量[9]。 最終增強(qiáng)了電解液的蒸發(fā)結(jié)晶。 另外,電解液經(jīng)過強(qiáng)磁場后,由于磁場會與溶液發(fā)生共振,當(dāng)磁場頻率達(dá)到電解液的共振頻率時,強(qiáng)磁場的能量將被電解液中的分子瞬時吸收,硫酸鹽以及硫酸分子的活性均達(dá)到最大值,表達(dá)式見式(4)。

當(dāng)恒定磁場強(qiáng)度與銅電解液中分子的轉(zhuǎn)動能態(tài)發(fā)生共振時,強(qiáng)磁場頻率的振動模式會達(dá)到極限值,磁場波動平均值見(5)式。 正常情況下,α(0)以頻率ω波動。 強(qiáng)磁場條件下,當(dāng)GRB＞2kβμTa,波動頻率會發(fā)生一系列變化,主要以(6)式為依據(jù)進(jìn)行變化。

式(5) ～(6)中:〈a(t)+a(t)〉〈α(t)+|α(t)〉為強(qiáng)磁場區(qū)域的平均量子,表示磁場波動的平均值隨時間變化的情況;t為時間;ω為分子頻率;μ為相對磁導(dǎo)率;γ2為耦合項;G為增益系數(shù)。

因此,電解液與磁場發(fā)生共振時,磁場波動平均值與強(qiáng)磁場區(qū)域的平均量子數(shù)與時間成正比,時間越長,共振模式越強(qiáng),在一定時間內(nèi),當(dāng)波動頻率達(dá)到一致或接近時將發(fā)生共振效應(yīng)。

綜上所述,強(qiáng)磁場作用下,電解液在力、磁、能以及共振的協(xié)同作用下促使體系能量和蒸發(fā)率增加,所以當(dāng)磁場強(qiáng)度為3 T、流速為0.3 m/s、磁化時間為1.5 h 時,受磁場梯度力的作用,水分子的能量增加;同時,恒定磁場強(qiáng)度與銅電解液中分子的轉(zhuǎn)動能態(tài)發(fā)生共振,硫酸鹽以及硫酸分子的活性增加,強(qiáng)磁場頻率的振動模式會達(dá)到極限值,電解液的蒸發(fā)結(jié)晶程度達(dá)到極大值。 但是流速太快,電解液與磁場的接觸時間越少,發(fā)生共振的機(jī)會越少,所以流速越大,電解液的蒸發(fā)結(jié)晶程度越小。

4 磁場強(qiáng)化銅電解液結(jié)晶對陰極銅生產(chǎn)過程的影響

近年來,銅冶煉廠配入的低品質(zhì)雜礦較多,導(dǎo)致入爐物料含雜較高,部分銅精礦中鉛和鋅的含量超過10%以上,致使粗銅產(chǎn)品雜質(zhì)含量上升。 另外,生產(chǎn)企業(yè)處理固體粗銅品種較多,包括鉛粗銅、鉛黑銅、外購粗銅和外購陽極等,這些成分復(fù)雜的外來粗銅品質(zhì)不一,給轉(zhuǎn)爐操作控制帶來了困難。 以上兩個因素疊加,使得陽極銅工序的脫雜操作壓力越來越大。 銅電解液的雜質(zhì)含量過大,會增加電解液的電阻、密度和黏度,阻礙陽極泥的沉降和Cu2+的遷移,致使陽極溶解的不均勻性和電解液懸浮物的含量增加,促使電解液中Cu2+的濃度增加,造成濃差極化,從而影響電銅的質(zhì)量,增加了陰極銅長粒子的機(jī)會,長粒子嚴(yán)重的陰極銅中雜質(zhì)離子含量超標(biāo)。因此,促進(jìn)銅電解液蒸發(fā)結(jié)晶過程,降低電解液中的Cu2+濃度有利于降低濃差極化,提升陰極銅質(zhì)量。白銀有色在實際生產(chǎn)中,根據(jù)企業(yè)自身電解液成分得到的磁化較佳參數(shù)為磁場強(qiáng)度3T、流速0.3 m/s、磁化時間1.5 h。

5 結(jié)論

針對銅電解精煉工藝中Cu2+濃度難以處于生產(chǎn)要求范圍的問題,本文對強(qiáng)磁場循環(huán)系統(tǒng)下電解液的蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻過程對結(jié)晶物質(zhì)量的影響進(jìn)行了實驗,分析強(qiáng)磁場作用下磁化時間和流速對銅電解液蒸發(fā)結(jié)晶的影響,得出了以下結(jié)論。

1)強(qiáng)磁場協(xié)同作用于銅電解液時,恒定磁場強(qiáng)度與銅電解液中分子的轉(zhuǎn)動能態(tài)會發(fā)生共振,并達(dá)到極限值,促進(jìn)電解液的蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻,而且流速越小、磁化時間越長,越有利于電解液蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻。

2)蒸發(fā)結(jié)晶的最佳參數(shù)為磁場強(qiáng)度3 T、流速0.3 m/s、磁化時間1.5 h,在此條件下,電解液的蒸發(fā)率增加14%;冷卻的最佳參數(shù)為磁場強(qiáng)度3 T、流速0.3 m/s、磁化時間1.5 h,在此條件下,電解液冷卻過程的蒸發(fā)率增加5%,結(jié)晶物質(zhì)量增加19.73%。

3)磁場強(qiáng)化銅電解液蒸發(fā)結(jié)晶過程可顯著提高電解液凈化效率,降低電積脫銅脫雜電耗,這將有助于減輕銅電解過程的濃差極化,促使銅電解液銅酸比例處于動態(tài)平衡狀態(tài),提高陰極銅質(zhì)量,降低銅電解過程的能耗。