還原浸出煉鋅系統提升銅回收率的生產實踐

周東林,王邦偉,許志杰,孫如波

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司,云南 文山 663700)

銅作為價值較高的金屬,在濕法煉鋅過程中極具回收價值[1]。 不同濕法煉鋅工藝中銅的回收率各不相同,常規焙燒-浸出工藝銅回收率為35% ～60%[2]。 云錫文山鋅銦冶煉有限公司(以下簡稱“公司”)是國內首家采用赤鐵礦除鐵結合SO2還原浸出濕法煉鋅工藝的冶煉廠,其先進的工藝技術可以使銅回收率達到85% ～95%,由于無現成的工藝技術經驗可借鑒,加之其獨有的SO2還原浸出工序,增加了控制難度,前期銅回收率一直偏低。 公司對銅在該生產系統中的行為和平衡情況進行了分析,找出了影響銅回收率的因素,并采取了相應措施,對生產過程參數進行了相應控制,將銅的回收率提高至93%左右。

1 SO2 還原浸出濕法煉鋅工藝流程

公司采用的SO2還原浸出濕法煉鋅工藝主要流程為沸騰焙燒→中性浸出→三段凈化→電解→熔鑄;渣的處理工藝主要為低酸浸出→SO2還原浸出→鐵粉沉銅→中和沉銦→赤鐵礦除鐵。 整個生產系統工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 SO2 還原浸出濕法煉鋅工藝流程圖

焙砂通過中性浸出后,部分銅被浸出,以CuSO4形式存在于中上清溶液中,中上清溶液輸送至凈化后,添加過量鋅粉作為還原劑進行反應,生成銅鎘渣,銅鎘渣送綜合回收工序進一步處理,產出銅精礦回收。

中性浸出渣中未能被浸出的銅則繼續通過低酸浸出、SO2還原浸出、高酸浸出三道工序進一步反應,最終少量無法浸出的銅隨浸出渣排出系統,而溶液中的銅則通過添加過量鐵粉作為還原劑,使Cu、As 等沉淀下來產出副產品進行銅砷渣回收。

2 銅在系統中的行為

2.1 銅在浸出過程中的行為

銅在焙砂中主要以氧化銅(CuO)、氧化亞銅(Cu2O)的形式存在,伴隨有少量硫酸銅(CuSO4)、鐵酸銅(CuFe2O4)和硅酸銅(CuO·SiO2)[3]。 在中性浸出過程中,只有部分銅被浸出進入溶液中,以CuSO4形式存在并輸送到后續工序。 中性浸出渣中殘留的銅經過低酸浸出、SO2還原浸出、高酸浸出三道工序進一步反應,最終無法浸出的小部分銅隨浸出渣排出系統。 浸出渣主要成分見表1。

表1 浸出渣主要成分 %

銅在中性浸出、低酸浸出、SO2還原浸出、高酸浸出過程中主要發生如式(1) ～(2)所示反應。

Cu2+在25 ℃時的水解pH 值為4.604[4],生產中中性浸出的終點pH 值控制在5.0,因此中上清溶液在輸送至凈化和儲存的過程中,不可避免地會有部分Cu2+發生水解,發生如式(3)所示反應。

2.2 銅在SO2 還原浸出過程中的行為

鐵酸銅在常規條件下難以被浸出,在SO2還原浸出并且高溫、高酸、帶壓(壓力0.2 MPa)的條件下可以分解,發生式(4)所示反應。

在SO2還原浸出過程中,除發生上述反應外,當SO2氣體通入過量時,溶液Fe3+被徹底還原后,過量的SO2氣體還會繼續與Cu2+發生反應生成難溶于稀硫酸的硫化亞銅,使銅被還原,形成沉淀進入渣中,發生式(5)所示反應。

SO2還原浸出是一個無氧,高溫(120 ℃)的反應條件。 而硫化亞銅在隔絕空氣環境中加熱又會生成硫化銅和銅,發生式(6)所示反應。

2.3 銅在鐵粉沉銅過程中的行為

鐵粉沉銅產出銅砷渣是該系統銅的回收途徑之一,低酸浸出、SO2還原浸出、高酸浸出三道工序所浸出的溶液中的銅均在此過程被鐵粉還原沉淀,生成銅砷渣,銅砷渣主要成分見表2。 在此過程發生的主要化學反應見式(7) ～(8)。

表2 銅砷渣主要成分 %

2.4 銅在凈化過程中的行為

含有CuSO4的中上清溶液輸送至凈化工序后,在添加過量鋅粉條件下,銅被置換出來進入渣中,產出銅鎘混合渣后送綜合回收,在此過程發生式(9)所示反應。

2.5 銅在綜合回收中的行為

銅鎘渣在70 ～80 ℃的溫度下做進一步浸出,控制終點pH 值在2.0 ～3.5 之間,鎘被浸出進入溶液中,銅則留在渣內,渣所夾帶的溶液中的銅與二次置換渣中Cd 和過量鋅粉反應,生成金屬銅,產出銅精礦進行回收,銅精礦主要成分見表3。 發生的主要化學反應見式(10) ～(11)。

表3 銅精礦主要成分 %

3 銅的平衡及損失

3.1 銅的平衡

表4為公司2019年9月～2020年1月煉鋅系統銅平衡情況,從表中可以看出,80%以上的銅通過銅精礦和銅砷渣被回收。 少量的銅隨浸出渣帶出系統,該部分損失的銅約占系統平衡的12% ～15%,是造成銅損失最多的地方。 極少量溶液中的銅被石膏渣和赤鐵礦渣夾帶出系統。

表4 2019年9月至2020年1月煉鋅系統銅的平衡情況

3.2 銅損失原因分析

從表4煉鋅系統銅的平衡情況分析,銅的損失主要源自浸出渣帶走的量,約占系統12% ～15%左右,為進一步探究浸出渣含銅情況,對公司2019年12月份含銅異常偏高的浸出渣進行物相分析,部分結果詳見表5。

表5 浸出渣X 射線衍射部分結果 %

1)物相結果表明,浸出渣內銅以三種形態存在,分別是CuFe2O4、CuS、Cu2S,其中CuFe2O4為焙砂固有。 1#浸出渣內CuFe2O4含量高達12.96%,分析原因為浸出不充分,有殘留所致。

2)3#浸出渣內含7.35%的Cu2S,表明銅在浸出過程中Cu2+被還原成了Cu+,結合銅的行為進行分析,可以確定在SO2還原浸出過程中,通入過量的SO2氣體,導致溶液中銅被還原沉淀,而Cu2S 在后續高酸浸出段難以被浸出徹底,最終導致銅被浸出渣帶走形成損失。

3)2#浸出渣內含4.54%的CuS,則是因為Cu2S在SO2無氧條件下還原浸出,受熱分解生成。

綜上所述,浸出渣在SO2還原浸出階段,控制通入適量的SO2氣體,避免銅被還原沉淀進入渣中形成損失,是提高銅回收率的關鍵。

4 實踐及效果

4.1 SO2 還原浸出條件的控制

SO2還原浸出是利用高溫、高酸、加壓的條件,進一步對低酸浸出渣內殘留的鋅、鐵、銅、銦進行浸出。 1#浸出渣內12.96%是CuFe2O4,從銅在SO2還原浸出過程的行為可以看出,CuFe2O4主要在SO2還原浸出過程分解。 生產實踐表明,在一定范圍內提高反應溫度、延長反應時間、提高反應初始酸度可提高銅在SO2還原浸出的浸出率,這和吳越東等在文獻[5]中得出的結論一致,因此,公司采取了以下措施。

1)提高反應溫度。 SO2還原浸出1#釜反應溫度多控制在95 ～100 ℃,銅的浸出率只有60% ～70%。通過擴大1#還原釜蒸汽管道,增加蒸汽通入量,將1#釜反應溫度提升10 ～15 ℃。

2)延長反應時間。 在一定時間內,銅的浸出率隨反應時間的延長而增加。 由于SO2還原浸出為5個固定體積的還原釜,釜的液位波動范圍小,反應時間基本固定,因此在反應前端還原前礦漿槽內把還原前礦漿和熱廢電解液提前進行混合,并增加蒸汽內插管通入蒸汽提高槽內溫度,使整個SO2還原浸出的反應提前,增加反應時間約30 ～45 min。

3)提高反應初始酸度。 及時調整廢電解液加入量,加強酸度控制,將SO2還原浸出初始酸度提升至20 ～30 g/L。

通過以上措施的調整和控制,公司SO2還原浸出工序銅的浸出率自2020年2月開始有了較大提升,銅在還原浸出段的浸出率由之前的64%提升到了85%左右,詳見表6。

4.2 還原氣氛的控制

SO2氣體主要用于將SO2還原浸出過程浸出的Fe3+還原為Fe2+,為后續工序提供合格溶液。 SO2氣體通入量以溶液Fe3+含量的1.2 倍為準,由于上游工序來料含鐵量不定,造成SO2氣體通入量難以控制,為此,公司采取了以下措施。

1)加強還原前礦漿濃度的監測和流量的控制,確保上游來料濃度、流量穩定。 同時在還原前礦漿儲槽內提前加入熱廢液,調整礦漿比重,減緩礦漿濃度的波動對系統帶來的影響。

2)分別在1#、3#還原釜增加還原電位計,監測反應釜內還原氣氛,及時調整SO2氣體通入量,防止SO2氣體過量,造成Cu2+被還原。

3)觀察SO2還原浸出渣的顏色。 生產實踐表明,正常情況渣的顏色為灰白色,如渣呈現黑色,則可確定有Cu2+被還原,則應對SO2氣體通入量及時調整。

通過采取以上措施,公司自2020年2月開始SO2還原浸出渣含銅逐步降低,可以確保還原浸出渣含銅低于0.5%。 表6為2019年10月至2020年4月浸出渣含銅及銅浸出率情況。

表6 2019年9月～2020年3月SO2 還原浸出渣含銅及銅浸出率 %

4.3 實踐效果

通過調整SO2還原浸出工藝控制條件,合理調控SO2氣體通入量后,公司濕法系統銅的回收率達到90%以上。 表7為通過采取措施和調整工藝控制條件后銅的回收情況。

表7 2020年3 ～5月系統銅回收情況

5 結論

云錫文山鋅銦冶煉有限公司采用赤鐵礦除鐵結合SO2還原浸出進行濕法煉鋅并回收其中有價金屬,生產前期銅回收率一直偏低,公司針對該問題對銅在生產系統中的行為和平衡情況進行了分析,找出了影響銅回收率的因素,并采取了相應措施,將銅的回收率提高至93%左右。

1)系統銅回收率低主要是由于SO2還原浸出段銅浸出率低,原因是通入SO2氣體過量導致溶液中銅被沉淀進入還原浸出渣中形成損失。

2)通過在SO2還原浸出段提高反應溫度10 ～15 ℃、增加浸出時間30 ～45 min、提高SO2初始酸度至20 ～30 g/L,可提高銅浸出率11%左右。

3)合理控制還原浸出SO2氣體的通入量,一般以溶液Fe3+含量的1.2 倍為宜,可避免SO2氣體通入過量導致銅被還原沉淀,減少浸出渣帶走銅量。

4)通過調整還原浸出控制條件,合理控制SO2氣體通入過量,最終可提升系統銅回收率約10%,使銅回收率達到93%左右。