鐵水預處理脫硫渣對Cu2+離子的吸附性能及動力學研究

楊志彬,蘇 童,茅沈棟,金 海,毛 瑞,麻 晗,魯雄剛

(1.江蘇科技大學張家港校區 冶金與材料工程學院,江蘇 張家港 215600;2.江蘇沙鋼集團有限公司 沙鋼研究院環保資源研究室,江蘇 張家港 215625;3.上海大學 材料科學與工程學院,上海 200444)

目前國內外治理此類廢水的方法主要有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學法、吸附法等,其中吸附法是最簡單有效的方法[11-12]。 鐵水預處理脫硫渣(KR 脫硫渣)含有一定的金屬成分和空隙結構,生態風險小,與其他吸附材料相比,具有晶粒粒徑小、孔徑小和比表面積大等特點,而且作為鋼鐵企業廢棄物來源廣泛,所以近年來被廣泛用作廢水處理的吸附劑[13-16]。 本文采用脫硫渣吸附劑處理銅離子廢水,探究吸附劑對廢水中Cu2+的去除效果及Cu2+在吸附劑上的賦存形態,進一步揭示吸附劑對Cu2+的去除機理和規律。利用KR 脫硫渣來吸附處理銅離子廢水,不僅可以廢物利用,而且價廉易得,對提高KR 脫硫渣的利用效率、減少其環境危害有重大的現實意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1)脫硫渣吸附劑。 本實驗吸附Cu2+離子所用的脫硫渣吸附劑原料來源于江蘇某鋼鐵企業,其XRF 分析的物料成分結果如表1所示。 由表1可知,該脫硫渣主要由CaO、SiO2和Fe2O3組成。

表1 脫硫渣主要成分及含量 %

2)Cu2+標準液。 Cu2+標準液在實驗室配制制得。 稱取0.078 g 的硫酸銅(CuSO4·5H2O)置于燒杯中,加入去離子水進行溶解,然后將溶解后的溶液移入1 L 的容量瓶中,用去離子水清洗燒杯3次,將清洗的溶液移入容量瓶中,最后用滴管將容量瓶刻度定容在1 L,得到20 mg/L 的Cu2+標準液。

1.2 主要儀器和分析設備

本實驗所用的主要儀器有:磁力攪拌器,數顯恒溫水浴鍋;所用的分析檢測設備主要有:X 射線熒光光譜儀(XRF)、X 射線衍射儀(XRD)、可見分光光度計和ICP(等離子體光譜儀)。

1.3 實驗方法

本實驗采用控制變量的方法,研究脫硫渣對Cu2+的吸附效果,主要考察脫硫渣的加入量、銅離子初始濃度、吸附時間和吸附溫度等工藝參數對Cu2+吸附效果的影響。 具體步驟如下:取若干100 mL 的燒杯,每個燒杯中分別倒入50 mL 的Cu2+標準液;然后往燒杯中加入一定質量的脫硫渣,置于恒溫攪拌器上攪拌;攪拌至相應的時間后,用帶針式過濾器的注射器抽取反應后的溶液于樣品管中,進行顯色反應,用分光光度計,以去離子水作參照,在波長460 nm 測量待測溶液的吸光度并繪出標準曲線,計算出反應后溶液中Cu2+濃度。 用吸附率(η)和吸附量(q)來表征脫硫渣的吸附效果,計算公式見式(1) ～(2)。

式中:η為脫硫渣對Cu2+的吸附率,%;C0為吸附前Cu2+的初始濃度,mg/L;Ct為吸附平衡后Cu2+的濃度,mg/L;qe為單位質量脫硫渣對Cu2+的吸附量,mg/g;m為脫硫渣的質量,g。

2 脫硫渣性能分析

2.1 物相分析

圖1是脫硫渣的X 射線衍射圖(XRD 圖),從圖中可以看出鐵水預處理脫硫渣(脫硫渣)除CaO 和Fe 外,還含有SiO2、Al2O3以及Ca2SiO4等組分。

圖1 鐵水預處理脫硫渣XRD 圖

2.2 微觀形貌

圖2是對脫硫渣的電鏡掃描分析圖,從圖中可以看出,脫硫渣呈現不規則的形狀,顆粒分明,界線明顯,而且晶粒粒徑小、孔徑較小,對于吸附銅離子十分有利,適合作為吸附材料。

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圖2 脫硫渣掃描電鏡圖

3 實驗結果與討論

3.1 脫硫渣加入量對吸附效果的影響

為了更加準確地確定脫硫渣的吸附容量,對脫硫渣投入量從20 mg 到300 mg 的范圍進行了吸附實驗,實驗結果如圖3所示。 由圖3可知,當脫硫渣投入量小于50 mg 時,銅離子吸附率隨脫硫渣加入量增大而增大,繼續增大脫硫渣加入量,吸附率趨于平衡。

圖3 脫硫渣加入量與吸附效率關系圖

說明此時脫硫渣已經提供了足夠的活性吸附位點吸附Cu2+,繼續增加脫硫渣加入量對吸附Cu2+的影響不大。

3.2 吸附時間對吸附效果的影響

在25 ℃條件下,向濃度為20 mg/L 的Cu2+離子溶液中加入0.2 g 脫硫渣,考察吸附時間(5 min、10 min、30 min、60 min、120 min 和180 min)對Cu2+離子吸附效果的影響,實驗結果如圖4所示。 由圖可知,Cu2+離子吸附率隨著吸附時間的增加而增大;吸附時間達到120 min 后,吸附率趨于平衡。 這可能因為脫硫渣對于銅離子的吸附由膜擴散、孔隙擴散兩者共同影響,吸附剛開始的時候,銅離子通過膜擴散,附著在脫硫渣表面的顆粒物上,吸附率增加;隨著時間的延長,銅離子通過孔隙擴散繼續向脫硫渣內部擴散,此過程中能夠繼續作用的活性吸附位點減少,吸附逐漸達到飽和,因此吸附速率逐漸減慢[17];當達到一定時間后,吸附達到飽和狀態,吸附率保持平衡。

圖4 吸附時間與Cu2+離子吸附效果關系

3.3 銅離子初始濃度對吸附效果的影響

在溫度25 ℃、脫硫渣加入量為0.2 g(相當于4 g/L)、吸附時間120 min 條件下,考察Cu2+離子初始濃 度(10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、60 mg/L 和100 mg/L)對脫硫渣吸附效果的影響,實驗結果如圖5所示。 由圖可知,在整個Cu2+離子濃度(10 ～80 mg/L)范圍內,銅離子初始濃度對吸附效果影響不大,趨于平衡。 其原因可能是由于脫硫渣表面孔隙和活性吸附位點較多,在考察Cu2+離子濃度(10 ～60 mg/L)范圍內均在其吸附活性位點以內,因而改變Cu2+離子初始濃度對其吸附率沒有顯著的變化。

圖5 銅離子初始濃度與吸附效率關系

3.4 吸附溫度對吸附效果的影響

在脫硫渣加入量0.2 g(相當于4 g/L)、Cu2+濃度20 mg/L、吸附120 min 的條件下,考察吸附溫度(25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃和50 ℃)對吸附率的影響,實驗結果如圖6所示。 由圖中曲線變化趨勢可知,吸附溫度對吸附率的影響不太明顯,在所測數據中,吸附率最低為91.08%,最高為94.14%,可見溫度不是影響該實驗吸附效果的主要因素。 在實際應用方面,溫度過高或者過低,不僅增加操作難度,而且耗費的成本也會相應地增加,因實驗條件限制,不再做進一步的考察。

圖6 吸附溫度與吸附效率關系

3.5 小結

由上述實驗可知,脫硫渣對Cu2+具有較好的吸附性能。 脫硫渣吸附含Cu2+廢水的較佳條件為:脫硫渣加入量4 g/L,溫度30 ℃左右,吸附20 mg/L Cu2+離子溶液2 h。 此條件下,脫硫渣對Cu2+吸附率高達94.14%。

4 吸附機理分析

4.1 吸附動力學分析

為了進一步了解脫硫渣吸附廢水中Cu2+機理,對其反應動力學進行分析。 目前常用的固液吸附動力學模型有偽一級動力學模型、偽二級動力學模型和顆粒內擴散動力學模型。 偽一級動力學方程假定吸附速率和吸附劑表面未被吸附的量成正比[18];偽二級動力學方程假定化學吸附機理(電子共用或轉移)控制著其吸附速率[19];顆粒內擴散方程適合描述物質在顆粒內部擴散的動力學方程,不適合描述顆粒表面、液膜內擴散的動力學過程[20]。 各吸附動力學方程分別見式(3) ～(5)。

式中:qt、qe分別為經過時間t的吸附量和平衡時刻的吸附量,mg/g;t為吸附時間,min;k1為偽一級動力學方程的吸附平衡速率常數,min-1;k2為偽二級動力學方程的吸附平衡速率常數,g/(mg·min);kp為顆粒內擴散速率常數,(mg·min-1/2)/g,與顆粒的擴散系數有關;C為顆粒內擴散方程的截距。

由上文3.4 部分實驗數據中每個吸附溫度對應的吸附量(吸附量計算根據式(2))計算偽一級動力學方程、偽二級動力學方程和顆粒內擴散方程,實驗數據所得的常數和擬合系數如圖7～9 所示。

圖7 偽一級動力學模型擬合情況

圖8 偽二級動力學模型擬合情況

圖9 顆粒間擴散動力學模型擬合情況

由圖7～9 可以看出,Cu2+離子的偽一級動力學方程的擬合程度最高,R2=0.892 3,這表明偽一級動力學方程較好的表述了整個吸附過程,證實了偽一級動力學方程較適合描述脫硫渣對Cu2+離子的吸附理論。 偽二級動力學方程的擬合程度和顆粒內擴散方程的擬合程度相對于偽一級動力學方程擬合程度較差,說明脫硫渣對Cu2+離子的吸附速率受擴散的影響大,而化學吸附起到的作用相對較小。

4.2 等溫吸附模型

為了進一步探究脫硫渣的吸附機理,將上文3.3 部分實驗數據根據式(2)計算出吸附量,然后用吸附等溫模型進行擬合,通過對比選擇擬合度較高的等溫模型模擬吸附機理,表達吸附量與溶液濃度之間的關系。 最常見的吸附曲線有兩種:Langmuir吸附等溫模型和Freundlich 吸附等溫模型。 Langmuir 吸附等溫模型由三個假設和一個動力學原則構成,第一個假設是吸附劑表面只發生單分子層吸附,第二個假設是被吸附物質能夠占據的活性吸附位點可能性一致,第三個假設是吸附劑表面相同[21];動力學原則是吸附質的吸附和解吸速率在平衡時是相等的[20]。 Freundlich 吸附等溫模型是經驗公式,它含有的參數都沒有實際的意義,只用來表達吸附劑與吸附質的結合關系,是基于復雜表面的吸附過程的一種假設[22]。 Langmuir 吸附等溫模型、Freundlich 吸附等溫模型的方程分別如式(6)、式(7)所示。

式中:qm為最大吸附量(mg/g);Kl為Langmuir 吸附平衡常數(L/mg);Kf為Freundlich 吸附平衡常數(L/mg);n為與溫度和吸附劑有關的無量綱常數。

由圖10 和圖11 可知,Freundlich 吸附等溫模型對該過程擬合度R2=0.952 4,擬合度很高,而Langmui 吸附等溫模型對該過程的擬合度R2=-0.145 02,擬合度非常的低,可見就脫硫渣吸附銅離子而言,Freundlich 吸附等溫模型更適合來表達吸附量和溶液濃度之間的關系,因此脫硫渣吸附銅離子該過程屬于復雜吸附表面的吸附過程[23]。

圖10 Langmuir 吸附等溫模型擬合情況

圖11 Freundlich 吸附等溫模型擬合情況

4.3 小結

由上述擬合結果可知,Cu2+離子的偽一級動力學方程的擬合程度最高,R2=0.892 3,這表明偽一級動力學方程較好的表述了整個吸附過程,證實了偽一級動力學方程較適合描述脫硫渣對Cu2+離子的吸附理論。 Freundlich 吸附等溫模型對該過程擬合度R2=0.952 4,擬合度很高,與Langmui吸附等溫模型相對比,Freundlich 吸附等溫模型更適合來表達吸附量和溶液濃度之間的關系,因此脫硫渣吸附銅離子該過程屬于復雜吸附表面的吸附過程。

5 結論

本文以江蘇某鋼鐵企業鐵水預處理脫硫渣為吸附劑,研究其對Cu2+離子的吸附性能,考察脫硫渣加入量、吸附時間、Cu2+離子初始濃度和反應溫度等對吸附性能的影響,并依據實驗結果進行動力學和等溫吸附模型分析,得出以下結論。

1)脫硫渣對Cu2+具有較好的吸附性能。 脫硫渣吸附含Cu2+廢水的較佳條件為脫硫渣用量0.2 g(相當于4 g/L)、溫度30 ℃、廢水Cu2+濃度20 mg/L、吸附時間2 h,此條件下吸附率可達94.14%。

2)偽一級動力學方程和Freundlich 吸附等溫方程可以較好的擬合Cu2+在脫硫渣上的吸附行為,說明脫硫渣對Cu2+的吸附速率受擴散的影響大,屬于復雜吸附表面的吸附過程。

采用脫硫渣吸附廢水中的Cu2+,具有良好的社會和經濟效益,可達到“以廢制廢”的新環境治理理念,發展前景廣闊。