高效銀電解技術在恒邦股份的實踐應用

張 騰，張善輝，王瑞強，趙祝鵬，楊 強

（山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109）

我國是白銀生產大國，白銀冶煉在世界具有一定競爭力，特別是當前我國白銀冶煉生產企業已初具規模，像河南豫光金鉛集團有限公司、云南銅業（集團）有限公司、湖南鑫達銀業股份有限公司、湖南郴州金貴有色金屬集團有限公司、河南安陽豫北金鉛有限公司、江西銅業集團公司等[1]，這些企業都具備相似特點，規模大，工藝設施較為先進，在生產和管理組織方面擁有豐富經驗，十分重視資源的綜合回收，大大提高了我國白銀生產在世界的競爭力。目前我國白銀產品質量已經達到國際水平，并大量出口國外市場。國內白銀加工技術歷史悠久，尤其是近幾年來通過“走出去，引進來”，白銀冶煉技術得到全面提高。我國白銀出口量與日俱增，已經實現大批量進入國際市場[1]。國內白銀主要來自有色金屬冶煉的綜合回收，有色冶煉技術不斷提升，帶動白銀產能的不斷加大，目前國內白銀冶煉工藝基本都是將貴金屬陽極泥先火法熔煉生產粗銀，再電解精煉產出1#銀的工藝流程。

國內白銀冶煉企業所使用的銀電解設備基本為臥式銀電解槽，統稱船型槽。這種槽型的優點是可以通過槽底履帶實現連續自動出銀粉，不用停槽，適合白銀產能大的冶煉企業，但這種船型槽也存在較為明顯缺點：船型電解槽電流密度小，電解速率慢，電解周期長；電解液自循環流速慢，常規循環一個周期需要6～7h，由于船型電解槽設備存在的缺陷導致銀離子在槽中濃度不均勻，出現上層電解液和槽底電解液濃度不一致，出現濃差極化現象，造成銀粉質量不合格；多級槽串聯的結構形式，會出現因為某一個槽的槽電壓輸出異常、極板出現斷裂等任何一個問題，而影響整個系統的正常生產；在電解過程中經常會有銀粉掉落在傳送帶下，較難取出，清洗難度大；煙罩設計在槽體正上方抽風，由于槽體與煙罩間存在較大間隙，所以風量需求極大，車間現場會有大量酸性蒸汽以及NOX擴散至車間內，車間工作環境差。無論在生產能力還是環保要求，低電流電解的生產模式問題日益突出，提高電效，降低綜合單位能耗是銀電解工藝革新的方向。受傳統的電解液單向的循環方式的限制，如果在原有電流的基礎上直接進行提高，會導致電解液在電解槽內出現位置濃差極化的問題，在這種狀態下產出的銀粉品位質量還是外觀都會下降甚至是不合格。另外，導電方式、極板連接方式也不適用于高電流密度，容易出現局部觸電發熱，極易損毀設備。要解決高電流密度加大濃差極化問題，就需要通過加強電解液循環、改變電解液流動方式、加強攪拌等措施來強化離子擴散[2]。

隨著山東恒邦冶煉股份有限公司（下稱“恒邦股份”）飛速發展，尤其是江銅集團入駐恒邦股份，銀錠產量和質量要求大幅增長。同時恒邦股份銅鉛冶煉系統經過升級改造后，銅鉛陽極泥的設計產能分別達到2000t/a、8000t/a，粗銀的產能達到1000t/a，而由于銀電解設備升級改造的滯后，導致銀電解系統產能與升級后的粗銀系統設計產能不匹配，導致銀陽極板出現流程積壓，直接影響公司效益。恒邦股份通過企企聯合方式對銀電解系統進行設備和工藝改進，取消原有船型電解槽，引進高效銀電解設備及工藝，增設電解液循環制冷、煙罩密封、電動往復式曲軸刮銀粉設備、電解液回收裝置，更換大流量循環泵等措施，在高電流密度（600～700A/m2）下產出了合格的國標1#銀[3]，高效銀電解技術的成功應用提高了銀電解效率，實現了銀電解產能的提升，恒邦股份銀錠產量由2018年的525t提高至2020年的795t。

1 粗銀生產工藝

恒邦股份擁有銅冶煉和鉛冶煉兩大生產線，每年自產1700噸銅陽極泥和9000噸鉛陽極泥，銀含量豐富，秉承“吃干榨盡”的生產原則，實現對銅鉛陽極泥中的稀貴金屬的綜合回收。恒邦股份精煉公司主要擔負金、銀貴金屬的生產，同時實現銻、硒、碲、鈀等稀貴金屬的綜合回收。精煉公司銅鉛陽極泥主流處理工藝為火法熔煉，處理工藝如圖1所示。

圖1 銅鉛陽極泥處理工藝流程圖

銅陽極泥經回轉窯硫酸化焙燒-焙砂水洗脫銅-脫銅渣烘干制粒-分銀爐氧化精煉-粗銀電解產出合格1#銀粉經中頻鑄錠后產出合格1#銀錠。

鉛陽極泥預處理脫砷-轉爐還原熔煉-貴鉛氧化精煉除砷-除砷貴鉛氧化吹煉產銻白-底鉛經真空蒸餾產粗銀-粗銀分銀爐氧化精煉-銀電解產出合格1#銀粉經中頻鑄錠后產出合格1#銀錠。

恒邦股份針對銅陽極泥的處理進行過兩次工藝改進，傳統銅陽極泥處理工藝采用純濕法處理流程，此工藝流程在運行過程中主要存在廢水產生量大，酸浸過程中產生的浸出渣種類多且含金銀品位高，從環保因素影響考慮，對銅陽極泥處理的工藝進行改進。將銅陽極泥處理工藝流程改為火法熔煉，實現銅、鉛陽極泥混配處理。該工藝主要實現了銅陽極泥火法處理處理，改進后工藝在環保方面重點有效解決了傳統銅陽極泥處理工藝中存在的產生廢水量大的問題，工藝流程環保高效。

2 銀電解工藝原理

銀電解精煉原理是根據各種金屬標準電位不同，以硝酸、硝酸銀的水溶液作電解液，在電解槽中通以直流電，以粗銀合金板作陽極，以不銹鋼或鈦片做陰極。在直流電的激發作用下，銀離子在陰極板上析出成為銀粉，其余雜質金屬元素進入陽極泥或電解液，從而實現銀的精煉提取。

從化學反應性質角度來說，金屬電解屬氧化還原。陽極板單質銀在直流電的作用下發生氧化反應失去電子轉變成正銀離子（Ag+），順著離子運動方向轉移到溶液中，由于電解液中存在電場的作用下，往陰極方向轉移，在達到陰極后正銀離子發生還原反應由變為單質銀在陰極板上析出。銀電解反應主要是銀由單質變為銀離子再變為單質銀的過程，從而實現銀與其余元素的分離[4]。

（1）粗銀合金板通過電解精煉達到標銀要求，電化學系統表示式：

Ag（陰極）｜AgNO3+HNO3+H2O｜Ag（陽極）

（2）在直流電作用下，陽極發生銀的電化學溶解：

（3）在陰極，銀離子獲得電子，析出金屬銀：

恒邦股份公司銀精煉工序主要采用臥式船型電解槽，電流密度小，電解速率慢，電解周期長；電解液自循環流速慢；銀粉粘連易發生短路；局部溫度升高過快[5]。針對上述問題，恒邦股份精煉公司及其相關技術人員進行攻關，為了克服傳統工藝的缺點，并著眼于降低銀電解單耗、提升環保水平及提高金銀回收率和經濟效益，對銀電解設備以及工藝進行革新，通過技術創新提高白銀產能，為公司“十四五”效益目標實現打下堅實的技術基礎。

3 高效銀電解設備簡介

恒邦股份公司采用的高效銀電解設備包括電解槽、自動刮銀粉裝置、側尾氣系統、電解液循環槽、整流柜、銀粉車和制冷系統等，如圖2所示。

圖2 高效銀電解設備

（1）電解槽。電解槽包括槽體、固定式陰極板、導電銅排，是整套高效銀電解設備的主體。

（2）自動刮銀粉裝置。自動刮銀粉裝置包括不銹鋼架、曲軸連桿、電機、刮刀和刮刀支架，運行時進行往復運動，既可以刮下陰極板上析出的銀粉，避免銀粉造成短路，也可對電解液起到一定的攪拌作用，這也是相比傳統電解槽較為先進的地方。

（3）側尾氣系統。側尾氣系統包括電解槽上的PC封閉板、抽氣管道和酸霧冷凝裝置，可以將電解過程中產生的NOX廢氣排出車間，回收廢氣中的酸霧和夾帶的部分貴金屬。

（4）整流電源。整流電源為銀電解槽提供直流電。

（5）制冷機。制冷機為電解液冷卻系統和酸霧冷凝裝置提供冷卻水。

（6）固液分離裝置。在電解完成后，底部放料時，通過此裝置，可以使電解液進入到循環槽內，銀粉放入到銀粉車內。

（7）銀粉車。電解完畢后將銀粉放至銀粉車內進行清洗。

（8）循環槽。電解進行時用循環槽循環電解液。

4 高效銀電解工藝參數對比

4.1 銀陽極板與銀電解液成分

大部分冶煉廠基本都采用分銀爐生產銀陽極板，分銀爐由于設備存在機動靈活的特點被廣泛應用，前期吹煉將爐內粗銀合金的溫度提高到1100℃，主要目的是將合金中堿性亞硫酸鹽浮渣除去，提高合金金銀品位，等浮渣去除完成后，調節天然氣流量將溫度降低到1000℃左右，開始進行氧化吹煉，吹煉時間視爐內合金量而定，吹煉時間一般為4～6h。在吹煉過程中，會發現爐內產生出大量黃色煙霧，主要是在高溫作用下砷和銻發生氧化反應，形成氧化砷和氧化銻揮發，吹煉2h后，砷、銻雜質作為煙灰在布袋中收集，同時鉛也會被氧化形成氧化鉛與氧化硅形成硅酸鹽物質漂浮在表面，可以用鐵耙扒出。等砷、銻、鉛等雜質去除后，繼續吹煉可見白煙形成，這時候，鉍開始進行氧化反應形成鉍煙塵，有的冶煉企業通過控制溫度將鉍富集在鉍渣中作為精鉍的生產原料，待白色煙氣漸漸減少，說明鉍基本上揮發完全。吹煉后期在高溫狀態下加入強氧化劑工業硝酸鉀，使碲轉化成氧化碲，與加入碳酸鈉形成碲酸鈉除去[6]。

表1 銀陽極板成分組成 （%）

在白銀生產過程中，重點是對銀電解液中各元素的含量的控制。銀電解液是由AgNO3、HNO3等組成的一種硝酸體系的水溶液，在恒邦股份銀電解工序中，如表2所示，電解液中含銀量為80g/L～100g/L左右，在國內同行業中銀電解含銀屬于中上較高水平，硝酸25g/L左右，也是屬于較高水平，其它雜質，如鉍小于0.05g/L、銅小于30g/L，鉛小于20g/L，碲小于0.01g/L，銀電解液中的雜質水平也屬于較高的狀態，因此存在電解液凈化頻繁的現狀。在電解液循環使用一段時間后，電解液中各種金屬雜質品位逐漸進行富集，當雜質金屬在超出上述標準以后，就需要對電解液中雜質元素利用凈液除雜方式進行處理使電解液中雜質品位恢復到標準以下，從而保證電解過程中電解液滿足生產標準。在凈化電解液時，通用的工藝就是氫氧化鈉中和凈化，將金屬雜質沉淀在凈化渣中，凈化渣也是非常寶貴的原料，像白銀有色集團股份有限公司，凈化渣是提取鈀的主原料，具有非常昂貴的附加值，在電解液中，游離的HNO3會進行分解為H+和NO3-，分解后的離子的運動能起到提高電解液中導電性能的作用，但是H+和NO3-的濃度不能過高，過高會使分解反應反向反應，形成高濃度硝酸，直接導致陰極發生銀化學溶解現象，同時釋放大量氮氧化物，造成周圍環境惡劣。與此同時，如果H+濃度升高，對于電解反應最主要的影響就是H+作為正離子將會發生放電反應，擾亂電解液中正負離子的正常氧化還原反應，從而減少陽極板電流效率，為了避免該現象出現，確保電解液導電性，需要在電解液中適當添加KNO3、NaNO3。

表2 銀電解液成分組成（g/L）

4.2 銀電解槽改進前后工藝參數對比

從表3可以看出，高效銀電解電流密度提高后，各項指標都要優于傳統船式電解方式。高效銀電解精煉設備作為目前白銀電解生產主流的電解設備，具有電解效率快、單槽白銀產能高、操作簡單節約勞動力、電解單耗低節約能源、觸電到點均勻設備運行穩定、側抽氣系統現場環境好等優點，已成為白銀生產的主流設備被國內大型冶煉企業所選用。

表3 銀電解槽改進前后工藝參數對比

銀電解過程是一個精細化的控制過程，每一個工序都影響著銀電解生產效率與電銀合格率，經過本次設備與工藝的改進，使恒邦股份白銀生產實現單槽銀粉產量從原來的船型電解槽300kg/d提升至約350kg/d，將電解周期直接縮短接近13h，高效銀電解槽獨特的設備結構，尤其是陰極板高效的連接方式，減少了觸電漏電以及發熱的狀態，提高了電解效率，降低了單位電耗，降低生產成本，同時因增加自動刮銀粉實施強化了工藝操作以及自動化水平，避免短路，使1#電銀合格率提升至99%以上，減緩了恒邦股份電解系統設備升級前的產能匹配問題。

5 結語

恒邦股份高效銀電解工藝改進從2020年5月開始進行，2020年10月份投入生產應用，2021年4月份對全部船式電解槽進行更新換代，在生產中取得了良好經濟效益和社會效益。

（1）高效銀電解工藝通過生產實踐證明該工藝可行，操作簡單，產品質量穩定，達到了工藝變更前制定的電流密度由250A/m2提高至700A/m2的目標。

（2）采用高效銀電解工藝，銀電解產能得到大幅升高，單槽產能較傳統工藝提高了33%，為恒邦股份完成800t銀錠產量及今后產量進一步提升提供了技術支撐。

（3）采用高效銀電解工藝，電流效率高，生產周期短。同重量的一批陽極板傳統工藝電解需35h，而高電流密度電解只要22h，時間縮短了37%。

（4）采用高效銀電解工藝采用新型立式電解槽及增加了自動刮銀粉系統后，解決了傳統工藝需人工定時產銀粉和電銀粉出槽困難的問題，同時也減少了電解液的浪費，造液次數及生產成本也相應降低。