單爐壓餅法測定褐煤揮發分國際標準試驗研究

王秋湘，方全國，楊 妮

(1.國家煤炭質量監督檢驗中心，北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 檢測分院，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤的揮發分是非常重要的煤質檢測項目，其為煤炭分類的主要指標，是煤的合理利用、燃燒、煉焦、氣化和液化等工藝過程控制、燃煤鍋爐等設備設計主要依據之一。揮發分測定為規范性很強的試驗，測定結果完全取決于規定的實驗條件，其中以加熱溫度與加熱時間最為重要。褐煤揮發分的測定看似簡單，實為國際上煤炭檢測的一大難題[1-5]。

國際標準化組織(ISO)已建立硬煤和焦炭揮發分測定方法的國際標準ISO 562《Hardcoalandcoke—Determinationofvolatilematter》(單爐不壓餅法)[6]以及褐煤揮發分測定的ISO 5071-1《Browncoalsandlignites—Determinationofthevolatilematterintheanalysissample—Part1:Two-furnacemethod》(雙爐法)[7]。 之所以采用不同的方法分別測定硬煤(煙煤和無煙煤)及褐煤的揮發分，是由于褐煤的變質程度低、水分高、揮發分高[8-9]，相對密度也較低，其在試驗過程中常出現爆燃噴濺現象，使得適用于煙煤和無煙煤的揮發分測定方法不能準確測定褐煤揮發分[10-11]。 ISO 5071-1可解決多數褐煤試樣的噴濺問題，但對 有些仍可能噴濺的褐煤樣品，ISO 5071-1建議采用預先壓餅方式進行試驗。該標準規定的揮發分測定時間較ISO 562增加了1倍，并需增添1臺試驗設備。

中國標準GB/T 212《煤的工業分析》，根據褐煤的特點規定了適于褐煤揮發分測定的單爐壓餅法，即煤樣預先壓餅再按單爐法進行測定[12]。相比雙爐法ISO 5071-1，單爐壓餅法具有快速、簡便、試樣無噴濺、結果復現性較好的特點，即僅用1臺馬弗爐及測定時間僅需7 min。為此，煤炭科學技術研究院有限公司檢測分院(國家煤炭質量監督檢驗中心)開展了單爐壓餅法測定褐煤揮發對ISO 5071-1中雙爐法測定褐煤揮發分的可替代性研究[13-17]，并提交了ISO 20360《褐煤和柴煤—分析樣品揮發分測定—單爐法》國際標準提案。

1 單爐壓餅法測定褐煤揮發分試驗條件

1.1 單爐壓餅試驗方法

(1)用壓餅機將煤樣壓成直徑約10 mm的圓餅,然后再將其切成約3 mm的小塊。壓餅機示意如圖1所示。

圖1 壓餅機示意

(2)在規定的坩堝中稱取1 g±0.1 g 經壓餅后切成約3 mm小塊的試樣，輕輕振動坩堝，使煤樣攤平，蓋上蓋，放在坩堝架上。

(3)將馬弗爐預先加熱至920 ℃(可調整)，打開爐門，迅速將放有坩堝的坩堝架送入恒溫區，立即關上爐門并計時，準確加熱7 min。坩堝及坩堝架放入后，爐溫在3 min內恢復到900 ℃±10 ℃，此后保持在900 ℃±10 ℃。坩堝取出，冷卻后稱量。

1.2 馬弗爐起始加熱溫度研究

GB/T 212規定，測定煤的揮發分時預先將馬弗爐溫度升至920 ℃，以保證分析試樣放入馬弗爐后溫度能在3 min內恢復至900 ℃±10 ℃，且不會過沖超過910 ℃；而ISO 5071-1(雙爐法)和ISO 562(單爐不壓餅)規定，馬弗爐的起始溫度為900 ℃。為研究該2種起始溫度對褐煤揮發分測定結果的影響，針對6個褐煤試樣，分別在馬弗爐起始加熱溫度900 ℃和920 ℃下進行揮發分測定。每個試樣在每一起始溫度下均進行2次重復測定，為避免煤樣放置位置的影響，同一煤樣在不同爐次中的位置不重復；同一試樣2種起始溫度下的試驗都在同一天內完成。比對試驗數據和統計分析結果詳見表1。

表1結果表明，馬弗爐起始加熱溫度分別為900 ℃和920 ℃的測定結果間不存在顯著性差異。同時，在900 ℃和920 ℃起始溫度下的揮發分測定結果差值的95%概率置信區間也較小(-0.18%～0.04%)，其值遠小于ISO 5701-1規定的重復性限，即該2種起始加熱溫度對褐煤的揮發分測定結果沒有影響。

表1 起始加熱溫度對揮發分測定結果(Vad)的影響

1.3 馬弗爐溫度回升速度研究

GB/T 212規定，放入分析試樣后馬弗爐溫度應在3 min內回升至900 ℃±10 ℃，且之后不會過沖超過910 ℃；而ISO 5071-1(雙爐法)和ISO 562(單爐不壓餅)都規定放入分析試樣馬弗爐溫度需在4 min內回復到設定溫度。為研究此2種溫度回升速度對褐煤揮發分測定結果的影響，對6個褐煤樣分別在馬弗爐放入試樣后3 min和4 min內回升到(900±10) ℃條件下進行揮發分測定。同一試樣的2種溫度回升速度下的試驗都在同一天內完成；每一個試樣在每一溫度回升速度下均進行2次重復測定(在不同爐次中進行)，為避免煤樣放置位置的影響，同一煤樣在不同爐次中的位置不重復。試驗數據和統計分析結果見表2，其中揮發分值為2次重復測定的空干基結果平均值。

表2 溫度回升速度對揮發份測定結果(Vad )的影響

根據表2數據計算t值為2.094,查表得t0.05，5=2.571,計算差值的95%概率置信限為-0.11%～0.01%。表2結果表明，爐溫在3 min和4 min回升到規定溫度的測定結果間不存在顯著性差異。同時，2種溫度回升速度下的揮發分測定結果的差值的95%概率置信區間也較小(-0.11%～0.01%)，遠小于ISO 5701-1規定的重復性限，該2種溫度回升速度對褐煤的揮發分測定結果沒有影響。

1.4 壓餅壓力研究

1.4.1 試驗方法

采用帶有壓力示值(轉化為以質量單位kg表示)的壓餅機，分別在不同的壓力下將12個典型褐煤樣品壓成煤餅，考察壓餅的壓力對褐煤揮發分測定結果的精密度及正確度的影響。

壓餅時考慮到煤樣的填料厚度會對最終煤餅的結實程度有影響，因而試驗中控制壓餅的厚度在10 mm～15 mm，此時煤樣的質量為1.0 g～1.5 g，直徑約為10 mm。將壓成的煤餅切成約3 mm的小塊，最后稱取3 mm的小塊煤樣進行揮發分的測定。

研究表明，典型褐煤一般在約20 kg壓力下即能壓成松散煤餅，部分褐煤需在60 kg～80 kg壓力下壓成煤餅，100 kg壓力以上褐煤基本能壓成較結實煤餅，不同壓力下壓制的煤餅密實程度不同[18]。實驗操作中的實際壓力遠大于100 kg，此次比對實驗分別在100 kg、160 kg、190 kg和230 kg下對褐煤壓餅，然后測定揮發分，同時采用ISO 5071-1規定的雙爐法測定揮發分。

1.4.2 不同壓力下褐煤揮發分的正確度分析

12個典型褐煤樣品分別在100 kg、160 kg、190 kg和230 kg壓力下壓餅后的揮發分測定結果(兩次重復測定結果的平均值)與同時采用ISO 5071-1規定的雙爐法的揮發分測定結果的比對分析(正確度檢驗)見表3。表3結果表明，不同壓力的計算t值均小于臨界值t0.05,11=2.201，其測定結果與ISO 5071-1測定結果沒有顯著性差異，差值均小于ISO 5071-1規定的重復性限。

1.4.3 不同壓力下褐煤揮發分的精密度比較

12個典型褐煤樣品分別在100 kg、160 kg、190 kg和230 kg下壓餅后進行兩次重復測定，計算每一壓力下揮發分測定結果的精密度(12個褐煤樣品的綜合重復測定標準差)，采用成對對比法來分析其測定結果的精密度與ISO 5071-1規定的精密度的差異，結果對比分析見表4,并與查表所得的F0.05,11,11=2.82進行比較。

表4結果表明，不同壓力的計算F值均小于臨界值F0.05,11,11=2.82，其測定結果精密度與ISO 5071-1測定結果的精密度沒有顯著性差異。

表3 褐煤揮發分不同壓力下單爐壓餅法測定結果與ISO 5071-1雙爐法測定結果的對比

表4 不同壓力下單爐法褐煤揮發分測定結果與ISO 5701-1測定結果的精密度對比

2 單爐壓餅法測褐煤揮發分可替代性研究

2.1 試驗方案

(1)考察單爐壓餅法(ISO 20360)與雙爐法(ISO 5071-1)的可替代性。同時，研究單爐不壓餅法(ISO 562)與單爐壓餅法(ISO 20360)和雙爐法(ISO 5071-1)測定褐煤揮發分結果的差異性。

(2)收集12個典型褐煤樣，制備成粒度<0.2 mm的一般分析試驗煤樣。12個樣品的干燥無灰基揮發分含量范圍約45.70%～58.95%，空氣干燥基水范圍約12.87%～27.74%，干基灰分范圍約4.98%～37.07%。

(3)征集3個國家的5個實驗室進行12個褐煤樣品的揮發分測定。每個試驗室對每一樣品進行2次重復測定(分2個爐次進行)，同時稱取兩份試樣進行空干基水分的測定，以進行揮發分的計算和干基結果的換算。同一樣品的3種試驗方法都在同一天內完成。

2.2 試驗方法

(1) ISO 5071-1：2013 雙爐法。按ISO 5071-1《褐煤—分析試樣的揮發分測定—第1部分:雙爐法》進行試驗。一爐溫升至400 ℃，另一爐溫升至900 ℃；稱取1g±0.1g分析試樣，在400 ℃爐內加熱7 min,取出后立即放入900 ℃爐內加熱7 min；保證爐溫在4 min內回升到設定溫度(400 ℃±10 ℃，900 ℃±10 ℃)，此后保持在 900 ℃±10 ℃。坩堝取出，冷卻后稱量。

(2) ISO 20360單爐壓餅法。見1.1節中的單爐壓餅試驗方法。

(3) ISO 562單爐不壓餅法。按ISO 562 《硬煤和焦炭—揮發分的測定》規定進行試驗。稱取1 g±0.1 g分析試樣，將其放入已預先升溫至900 ℃的馬弗爐中，準確加熱7 min。保證爐溫在4 min內回升到900 ℃±10 ℃，此后保持在900 ℃±10 ℃。坩堝取出，冷卻后稱量。

2.3 結果及討論

3種褐煤揮發分測定方法測定結果間的比較見表6。按表6數值計算t值得單爐壓力餅—雙爐、單爐不壓餅—雙爐、單爐不壓餅—單爐壓餅的t值值分別為0.241、6.951、5.201。三者差值的95%概率置信限分別為-0.16%～0.20%、-0.42%～0.80%、-0.34%～0.84%。

表6 3種褐煤揮發分測定方法測定結果間的比較

由表6中3種褐煤揮發分測定方法所得結果之間的相互比較分析表明:單爐壓餅法(ISO 20360)與雙爐法(ISO 5071-1)比較，其計算t值小于查得的臨界值(t0.05,11=2.201)，且真實偏倚的95%概率置信限為-0.16%～0.20%，包括0，兩方法測定結果沒有顯著性差異。單爐不壓餅法(ISO 562)與雙爐法(ISO 5071-1)比較，其計算t值大于臨界值t0.05,11，且真實偏倚的95%概率置信限為0.42%～0.80%，不包括0，兩方法測定結果有顯著性差異。單爐不壓餅法(ISO 562)與單爐壓餅法(ISO 20360)比較，其計算t值大于臨界值t0.05,11，且真實偏倚的95%概率置信限為0.34%～0.84%，不包括0，兩方法測定結果有顯著性差異[12]。

3 結 論

(1)單爐壓餅法測定褐煤揮發分，馬弗爐起始加熱溫度分別為900 ℃和920 ℃的測定結果間無顯著性差異，單爐壓餅法測定褐煤揮發分國際標準(ISO 20360)規定采用馬弗爐起始加熱溫度為900 ℃(可調整)，與ISO 562及ISO 5071-1保持一致。試驗證明，當試驗樣品放入馬弗爐后，爐溫在3 min和4 min內回升到規定溫度的測定結果間無顯著性差異，單爐壓餅法測定褐煤揮發分國際標準(ISO 20360)規定放入樣品后馬弗爐爐溫在3 min內回升到規定溫度900 ℃±10 ℃。

(2)單爐壓餅法測定褐煤揮發分時其煤樣壓餅壓力大于100 kg的測定結果與雙爐法(ISO 5071-1)測定結果對比分析，證明其正確度及精密度均無顯著性差異。故單爐壓餅法測定褐煤揮發分國際標準(ISO 20360)規定煤樣壓餅壓力大于100 kg。

(3)單爐壓餅法(ISO 20360)解決了褐煤揮發分測定過程中樣品噴濺問題，其揮發分測定結果與ISO 5071-1規定雙爐法的測定結果間無顯著性差異，可作為雙爐法(ISO 5071-1)的替代方法。

(4)將中國的單爐壓餅法測定褐煤揮發分方法轉化為國際標準，并將其推廣至全世界使用，可解決當前國際上褐煤揮發分測定時間過長、測定結果有時不準確的問題，同時可節省一半的測定時間和少用1臺試驗設備，此為對國際社會的實際貢獻，具有重要的社會意義。