納米改性聚丙烯復合絕緣材料性能研究Ⅰ
——在交流電場下的擊穿特性

張楚巖，楊松澎，廖一帆，張福增，王國利，王黎明，劉慧芳，徐惠勇

(1.中國地質大學(北京)信息工程學院，北京100083；2. 重慶大學電氣工程學院，重慶400044；3.南方電網電力科學研究院，廣州510663；4. 清華大學深圳國際研究生院，廣東 深圳518055)

0 引言

隨著材料科學的不斷進步，相比傳統絕緣材料，以高分子聚合物為代表的復合絕緣材料的優勢逐步顯現，并在近些年內得到了快速發展和廣泛應用[1 - 3]。然而，電網電壓等級的升高、極端氣候現象的頻發、復雜多變的工作環境還是給這些電介質材料的使用壽命帶來了極大的挑戰，采用等離子體處理等手段以改善絕緣材料使用性能的研究也取得了良好的進展[4 - 6]。然而，不論是外絕緣還是內絕緣，高分子復合絕緣材料在高電場強度條件下的擊穿仍是其應用中需要注意的一大問題[7 - 9]，需要進一步的理論與實驗研究，找到提升其性能的方法，為工程應用提供支持，避免事故發生。

大量研究表明，添加納米顆粒物能夠有效提升高分子復合電介質材料的性能[10]。經過納米改性后，不僅材料的電氣性能有了提高，其機械性能以及熱老化性能也要比普通的聚合物材料更為優異[11 - 12]。

聚丙烯(polypropylene，PP)作為一種高分子聚合物電介質，與聚乙烯等其他聚合物一樣在電力系統的應用中也有著一席之地[13 - 14]。薄膜形式的聚丙烯作為一種介電媒質多被用于高性能脈沖發生器及低損耗射頻電容器中[15 - 16]。此外，由于具有相對較高的熔點，聚丙烯作為絕緣媒質還被應用于大容量的電力電纜中[17 - 19]。

目前已有很多研究關注納米添加對聚丙烯和環氧樹脂材料性能尤其是電氣與力學性能的改進[20 - 22]。其中，有研究在低電壓條件下評估了聚丙烯材料的介電譜[23 - 24]。有學者通過實驗研究了聚丙烯及其納米復合物中的電荷分布[25 - 26]。研究發現當納米黏土顆粒添加到聚丙烯中時，可以改善材料中的電荷分布特性。從而可以合理推斷：納米材料的添加可以同時改善聚丙烯的電氣擊穿特性。另有學者將納米粘土顆粒添加至環氧樹脂中進行力學試驗，發現經納米改性后，材料的沖擊強度和彎曲強度都得到了大幅提升[27 - 28]。

然而，目前以天然蒙脫石作為納米添加物對聚丙烯材料進行改性后，材料的電氣擊穿及電流密度特性的試驗數據較少，值得做進一步補充研究。

綜上所述，本文的研究工作關注納米顆粒(天然蒙脫石)添加對聚丙烯材料的擊穿場強、電流密度與電場強度間的函數關系的影響，從而評估和比較不同添加比重條件下材料電氣性能的變化，期望為改善聚丙烯絕緣材料的綜合性能提供基礎數據和研究思路，使其得到更好的應用。

1 實驗試品及實驗方法

1.1 材料

本文采用了多組聚丙烯(PP)復合絕緣薄膜試品開展實驗。其中，對照組使用加拿大Basell公司生產的等規聚丙烯絕緣薄膜(Profax HL- 451H)，未經納米顆粒添加。其余組均經天然納米黏土顆粒進行了一定程度的改性，天然納米粘土的成分是蒙脫石，也稱為綠簾石或Cloisite?20A，其化學式為：[Al1.67Mg0.33(Na0.33)]Si4O10(OH)2。納米成分添加比重若過低(小于1%)，不利于發揮納米改性的作用；添加比例若過高，則可能影響材料本身的一些良好屬性，或者降低材料的其他性能比如機械特性。因此，本文選擇的納米顆粒物添加比重范圍為1%～10%，在開展本文實驗研究時，選擇添加比重分別為2%和6%的同等尺寸聚丙烯薄膜試品與對照組進行對比實驗，且所有納米復合薄膜中的基底材料均一致。3組試品的組成成分如表1所示。

實驗中采用的聚丙烯復合絕緣薄膜試品均被切割成邊長50 mm的正方形，薄膜厚度為(140±5%)μm。薄膜厚度的測量采用刻度為10 μm的千分尺。

1.2 實驗設備

本實驗所使用的主要設備包括一個不銹鋼實驗罐體、試驗變壓器以及電氣參數測量設備，實驗布置及接線圖如圖1所示。

其中，平行配置的電極板是由不銹鋼制作，與實驗材料接觸的表面為直徑33 mm的圓形，由于所用聚合物絕緣材料薄膜的厚度遠遠小于電極的尺寸，因此試品上的電場分布可近似為一均勻電場。為了減少邊緣效應以及金屬部件不必要的電暈放電，整個實驗罐體內充滿絕緣油(變壓器油)，實驗時，電極與聚合物絕緣薄膜均浸潤其中。

實驗電源為一容量5 kVA、頻率為60 Hz的試驗變壓器，高壓的測量使用電容式分壓器。同時，實驗通過一個串聯在低壓端電極和接地之間的(1±0.01%) kΩ的無感電阻來進行聚合物絕緣薄膜體電流密度的測量。試驗中使用的都是帶電屏蔽的電纜，因此可以有效避免電磁干擾。通過讀取電阻兩端的電壓值，即可獲得實驗電流。實驗設備如圖2所示。

1.3 實驗流程

實驗的操作流程如下：首先按圖1所述方式完成實驗各組成部分的布置，然后采用2種不同的升壓方法從0 kV開始升壓直至試品發生擊穿，并記錄相關實驗數據。2種不同加壓方式的區別在于升壓速率不同，如圖3所示。一種以較低的升壓速率(約為170 V/s)進行階躍式升壓至試片擊穿失效，；另一種以較高的升壓速率(約為1 490 V/s)進行直線式升壓直至試片擊穿失效。選擇這2種升壓速率的原因是：即便是在170 V/s速率的條件下，薄膜試品由加壓到擊穿的時間都在3 min以內，相比長期的運行，可認為試品的擊穿屬于電擊穿；因此，在3 min以內完成試品的擊穿，以實驗電源升壓操作方便為宜，選擇了本文的2種不同升壓速率，1 490 V/s是實驗電源可操作的最快升壓速率，而為與之區別，將升壓速率降低至約1/10，經多次計算，實際升壓速率為170 V/s。最后根據所記錄的實驗數據，繪制試品的“電流密度-場強”曲線。

每組采用5片試品進行實驗并取其平均值，采用階躍式升壓時，每次升壓采集10～12個數據點。

圖3 兩種不同升壓方式Fig.3 Two different rise-voltage methods

2 結果與分析

2.1 擊穿場強特性

根據實驗的布置情況，試品所承受的電場幾乎為均勻分布，其擊穿場強可以由式(1)計算。

(1)

式中：Eb為擊穿電場強度；Ub為擊穿電壓；d為試品的厚度。

圖4給出了在2種不同升壓方法下獲得的聚丙烯復合絕緣材料擊穿場強Eb隨著納米顆粒添加比例不同的變化曲線。分析如下。

圖4 聚丙烯擊穿場強隨納米黏土添加比重的變化Fig.4 Breakdown electric field intensity VS concentration of nanoclay in PP

1)在階躍式升壓方法下，未進行納米顆粒添加的聚丙烯(PP)薄膜的平均擊穿場強約為109.91 kV/mm，在階躍式升壓方法下的標準偏差約為4.05 kV/mm。隨著納米顆粒添加比例的提高，擊穿場強有所提高，添加比例2%和6%的第2和第3組試品其擊穿場強分別比未添加的第1組試品高出4.59%和5.54%。從數據同時可以得到，添加比例2%的第2組試品其擊穿場強與添加比例6%的第3組試品的Eb相差僅為0.9%。因此，在提升聚合物材料電氣性能的基礎上考慮材料改性的經濟性，納米成分添加的比例不宜太高，以本文的實驗為例，添加比例為2%即可實現性能的明顯提升。

2)在直線式升壓方法下，未進行納米顆粒添加的聚丙烯(PP)薄膜的平均擊穿場強約為122.07 kV/mm，這要比采用階躍式升壓方法獲得的擊穿場強值高出11.06%。同時，在直線式升壓方法條件下，添加比例2%和6%的試品其擊穿場強分別比未添加的試品高7.95%和9.45%。與采用階躍式升壓方法所得到的結論相似，添加比例6%試品的Eb僅比添加比例2%試品的Eb高出約1%。

2.2 電流密度特性

本文同時研究了隨著納米顆粒添加比例的變化復合絕緣試品的電流密度與所受電場強度之間的關系。根據電介質的基本性質，正弦穩態條件下電介質的電流由兩部分組成，其一為基于電荷運動形成的傳導電流，大小主要受電介質電導率的影響；其二為基于電通量密度變化產生的位移電流，大小主要受電介質介電常數的影響。傳導電流計算公式為：

(2)

式中：IO為傳導電流；JO為傳導電流密度；σ為電導率；E為電場強度；S為截面大小。由于本試驗使用的聚丙烯復合絕緣材料的電導率僅在10-18S/m的數量級，故電導率σ很小，從而使得計算得到的傳導電流非常小，故可以忽略。

因此，材料的體電流密度主要由介電常數來支配。實驗測量得到的電流值基本上代表了電介質位移電流的大小。圖5給出了3組試品所測量得到的電流密度J與電場強度E之間的關系，即“J-E”變化曲線。每個數據點的誤差絕對值在0.5%～3%內。

圖5 電流密度與場強間的變化關系Fig.5 Variation of current-density with electric filed intensity

從圖5中可以看出，電流密度隨著材料所承受電場強度的增加而增加，并在起始階段呈現出類似線性關系的陡峭增長趨勢。隨著電場強度的進一步增長，當場強超過某一數值之后，電流密度雖然仍繼續增大但不再是線性的，并出現了飽和的趨勢。對于0、2%以及6%不同納米顆粒添加比例的試品來說，電流密度增長趨勢出現變化的場強值分別約為490 kV/cm、500 kV/cm以及520 kV/cm。本文中將這一場強定義為“臨界變化電場強度(Ec)”，它表征著使聚合物絕緣材料電介質性質發生明顯改變所需的電場強度值。

同時，根據麥克斯韋方程，正弦交變穩態電磁場中位移電流密度J與角頻率ω以及電位移D有著如下關系：

J=ωD=ωεE=ωε0εrE

(3)

于是可以推導出相對介電常數εr與電場強度E之間的關系如式(4)所示。

(4)

式中：ε0=8.85×10-12F/m；角頻率ω為已知可計算的，其計算公式如下：

ω=2πf

(5)

根據實驗測量得到的電流值(“J-E”關系變化曲線)，經過計算，可繪制3組試品的“εr-E”關系變化曲線如圖6所示。

圖6 相對介電常數與場強間的變化關系Fig.6 Relative permittivity as a function of electric field intensity

從圖6中可以看出，未添加納米顆粒以及添加比例為2%和6%的聚丙烯復合絕緣薄膜的相對介電常數分別約為2.23、2.17和2.27。當材料所承受的場強未達到臨界變化場強時，其相對介電常數基本不發生變化。當試品上的場強值超過臨界變化場強并持續增加至擊穿場強值時，材料的相對介電常數幾乎呈線性狀態迅速下降，此時，電介質材料實際上已經發生了化學老化。需要注意的是，不同成分的聚合物其相對介電常數是不同的，下降程度可能會有差異但趨勢是一致的。根據實驗結果，在擊穿場強值達到前，3組試品的相對介電常數分別下降到約1.55、1.50和1.38。

3 討論

3.1 擊穿機理的探討

在交流電壓下，聚合物的分子形態對其擊穿特性是有一定影響的。聚丙烯材料的擊穿通常發生在分子密度較低的地方。有研究表明[9]，高分子聚合物材料最高的擊穿電壓點是高分子材料的晶球密集區，而最低的擊穿電壓則發生在晶球間的低密度區域。因此，通過納米顆粒的添加形成納米復合材料并以此提升聚丙烯材料擊穿強度的基本原理是納米顆粒填充了那些低密度的區域，補強了材料的電氣特性。

此外，從本文的實驗研究結果可以看出，隨著納米成分添加比例的增加，材料電氣特性的提升是非線性的，具有飽和效應，如本文的實驗：當添加比例由2%提升至6%時，聚丙烯復合絕緣材料的電氣特性未再有明顯提升。實際上，對于納米改性的聚合物絕緣材料來說，曾有研究推薦過較為理想的添加比例[8]，這是因為在某種添加比例下，復合材料中的純號電荷已經能夠被大幅減少。

3.2 不同升壓方式的對比

不同的升壓方法意味著升壓速率的不同，對于階躍式升壓來說，其升壓速率約為170 V/s，而直線式升壓的速率約為1 490 V/s。對比圖4的曲線可以看出，直線式升壓所獲得的材料擊穿場強要明顯高于階躍式升壓法的結果。產生這種差異的原因如下。

雖然電離的過程確實很快，但固體電介質分子被電離，化學鍵被打開需要足夠的能量，在升壓速度很快時，這種能量幾乎完全由電場提供，因此場強要足夠高才能擊穿。升壓速度較低時，能量大部分由電場直接提供，少部分由電流產生的熱效應提供，所以擊穿場強要比高速升壓時低一些，但差距不大。電介質發生擊穿所需能量可以是疊加的，升壓速度越快，從加壓到擊穿作用時間越短。試驗發現，兩種加壓速率下，電場作用時間確實有差異，但這種差異不大，不影響對結果的分析，最終都實現擊穿。

未來計劃在恒壓下研究材料的老化擊穿特性。因為在電熱復合物理場的作用下，與在常溫下直接升壓時的電擊穿不同，材料絕緣的破壞通常是由于熱擊穿所導致的。

3.3 極化現象的影響

圖5中電流密度的飽和趨勢可用電介質的凈極化來解釋。根據麥克斯韋的電磁場理論可知，電位移與電介質材料的凈極化成正比。因此隨著材料所受電場強度的增加，電介質材料內的極化程度呈現幾乎線性的增加，從而導致位移電流密度的線性增加。同時，由于材料的相對介電常數與極化直接相關，相對介電常數也在電場強度超過臨界變化場強前保持常量。而當電場強度超過某一個值時，位移電流雖然會繼續增加，但由于凈極化的減少其增加趨勢將變緩，于是導致了材料體電流密度的飽和趨勢，同時凈極化的減少也使得材料相對介電常數的急劇下降。該過程可用式(6)表述。

D=εE=ε0εrE=ε0(1+χe)E=ε0E+P

(6)

其中，由于ε0的數值極小，使得極化強度P幾乎可代表電介質的電位移D。

后續的研究工作將關注納米改性后聚合物絕緣材料的老化特性以及當材料被應用在電容器或電力線纜中時，如何對其工程使用壽命進行合理預測。

4 結論

本文對經納米改性后聚丙烯復合絕緣材料的電氣特性進行了一系列的實驗研究，獲得的主要結論如下。

1)隨著納米成分添加比例的增加，聚丙烯復合絕緣材料的擊穿電場強度逐漸提高，但這種提高并非是線性的，具有飽和效應。在階躍式升壓法條件下，添加比例2%和6%的試品其擊穿場強分別比未添加的試品高4.59%和5.54%；而在直線式升壓法條件下，提高比例分別為7.95%和9.45%。

2)實驗測量所得電流代表了電介質材料的位移電流密度。隨著所施加電壓的升高，聚丙烯復合絕緣材料的體電流密度呈現出先線性增加再非線性增加的趨勢，本文將趨勢發生變化時的電場強度定義為“臨界變化場強”，可表征聚合物絕緣材料電介質性質發生明顯改變所需的電場強度值。

3)隨著施加電場強度的增加，當場強超過臨界變化場強時，聚丙烯絕緣材料的相對介電常數也將發生明顯降低，這是由于材料本身發生了化學反應。本文所用3組主要試品在加壓前的相對介電常數分別約為2.23、2.17和2.27，而在試品擊穿前，其相對介電常數分別下降到1.55、1.50和1.38。

4)納米改性確實可明顯提升聚丙烯絕緣材料的電氣性能，但是其是否會影響材料的其他性能仍值得進一步的研究。同時，納米成分最佳的添加比例需要通過更多的樣本試品來確定，以便使其更好地服務于工程。

未來，針對納米改性對聚丙烯薄膜在電場和溫度場共同作用下的老化失效機理及壽命的影響將在未來的研究工作中持續關注。

5 志謝

感謝美國凱特林大學電氣與計算機工程學院(Electrical & Computer Engineering Department of Kettering University)的Huseyin R. Hiziroglu教授為本實驗提供條件并指導實驗研究。本文的研究工作受中央高校基本科研業務費項目和特高壓工程技術(廣州、昆明)國家工程實驗室開放基金項目的支持，在此表示感謝。