鋼鐵企業回用水深度處理工藝探討

馬 晟

（中冶南方城市建設工程技術有限公司，湖北 武漢 430000）

目前，我國很多鋼鐵企業都已經實現了生產廢水的回收利用。當下，物化處理是很多企業經常應用的方式，如高密度沉淀池以及V型濾池，通過水質穩定技術的應用，在對回用水硬度進行降低的同時通過投加鹽酸進行pH值的回調。但對于上述方式來說，廢水處理完成后離子濃度仍然較高，僅能夠作為凈循環系統的補充水進行回用，存在著一定廢水的外排情況。因此，需要積極研發新式工藝，通過新技術的應用實現廢水的深度處理，達到“零”排放目標[1]。

1 廢水回用的處理方案

1.1 工程概況

某企業，在生產中產生的廢水主要有軋鋼、制氧、燒結、煉鋼的工業廢水以及生活污水。在污水中，主要的污染物有SS、COD、溶解鹽以及硅化合物等。對于懸浮物以及油污來說，其會附著在生產設備的表面，并逐漸形成泥垢，對設備的傳熱效率產生影響、進而導致管道堵塞問題的發生。而在廢水中存在的無機離子以及鹽類等，也會對金屬管道以及設備產生一定的腐蝕，當溶解鹽富集時，也將對循環水的傳熱效率產生較大的影響。因此，在對鋼鐵企業廢水進行回收利用之前，需要針對上述這些污染物進行一一進行處理，滿足回用標準。

1.2 系統流程

由于廢水來源較為復雜，其主要含少量的油、懸浮物和Ca2+、Mg2+，SO42-等離子。廢水進入膜單元進行處理之前，要對水質進行軟化，以便于進一步采用膜技術對軟化后的水進行脫鹽，減少濃鹽水處理設施的水量及外排濃鹽水量。本文擬討論采用石灰—純堿法對廢水進行軟化，同時有效去除水中的油和懸浮物。

在該企業中，不同車間產生的工業廢水以及廠區生活污水在經過管網收集之后統一流入到格柵間當中，通過格柵截留較大的漂浮物以及懸浮物。出水方面，按照均量以及均質的方式流入到調節池當中，在出水之后，經加壓提升到機械攪拌反應池，通過絮凝劑以及石灰的投加對其中存在的硅化合物、油、懸浮粒子、鐵離子以及膠體粒子實現去除，且能夠同時降低污水中碳酸鹽的硬度。機械攪拌反應池的出水流入到斜管沉淀池當中，絮凝體在斜管中完成沉淀，上清液通過投加鹽酸對pH值進行調整之后流入到均質濾料濾池。在濾池中，利用海砂均質濾料的特性，對微小的懸浮顆粒進行截留。之后，部分出水進入到膜單元除鹽設備處理之后，流入到凈化水池當中，而另一部分將直接進入到凈化水池當中。通過這兩部分水在水池中的混合，提供能夠保證出水水質，滿足水質指標的回用水，并用水泵加壓輸送到車間中實現循環應用。同時，也需要在水池中投加緩蝕阻垢劑以及殺菌滅藻劑以保證水質的穩定[2]。

在該系統中，其工藝流程如下圖所示。

膜處理系統方面，則包括反滲透以及超濾這兩大部分，其中，超濾選擇的是低壓操作膜方式進行過濾，以此對進料液體中存在的病毒、細菌、固體顆粒以及高分子膠體顆粒進行截留、對于超濾膜來說，其通過不同粒徑混合物的應用在通過超濾膜時，通過膜兩端篩分以及壓力差原理的應用對選擇性分離進行實現，其目的是對水中存在的大量有機物以及微粒進行去除，在將進水的SDI值控制在4以下之后使其能夠對RO的進水需求進行滿足，對后續的反滲透形成保護，以此在對反滲透系統操作壓力進行降低的同時起到對膜使用壽命進行延長以及對工作能耗進行降低的效果。在膜技術中，反滲透系統可以說是非常重要的一個部分，具有非常強的脫鹽能力。而在反滲透系統中，則包括有沖洗系統、控制儀表、反滲透膜組以及清洗系統這幾個部分，在經過膜處理系統處理之后，其所產生的濃鹽水則可以直接送到燒結混合圓筒配料和煉鐵沖渣。

2 石灰軟化+膜處理技術的應用

2.1 石灰純堿軟化去除硬度和堿度的原理

2.1.1 石灰軟化法和石灰純堿軟化法適用條件

藥劑軟化法是指根據溶度積原理，向原水中投加一定量石灰、蘇打等藥劑，與其中的鈣、鎂離子反應生成碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀，經過混合、絮凝、沉淀、過濾等程序，最終達到降低原水硬度的目的。常用的藥劑有石灰、純堿、苛性鈉、磷酸三鈉等，其中石灰因為廉價易得而成為最常用的軟化藥劑。

通常對硬度高、堿度高的水采用石灰軟化法；對硬度高、堿度低的水采用石灰-純堿軟化法；而對硬度低、堿度高的負硬水則采用石灰-石膏處理法。

2.1.2 石灰軟化法原理

石灰能去除水中二氧化碳和碳酸鹽硬度，并將鎂的非碳酸鹽硬度轉變成相應的鈣硬度。為避免投加生石灰（CaO）產生的灰塵污染，通常先將生石灰溶于水，成為氫氧化鈣（Ca(OH)2），這稱為石灰的消化反應：

但是，水中的永久硬度和負硬度卻不能用石灰處理的方法去除，因為鎂的永久硬度與負硬度會和消石灰產生如下反應：

由上述反應方程式可以看出，鎂的永久硬度全部轉化為溶解度很大的鈣永久硬度，而負硬度則全部轉化為碳酸鈉堿度，所以水中的堿度沒有被去除[3]。

2.1.3 石灰純堿軟化法原理

石灰、純堿軟化法中石灰一般用于去除水中的碳酸鹽硬度，純堿用于去除非碳酸鹽硬度。石灰、純堿軟化法可分為冷法、溫熱法和熱法。冷法溫度即為原水溫度；熱法溫度為98℃；溫熱法溫度介于二者之間，通常為50℃。本文中討論的處理方案結合經濟性和后續處理膜元件的耐溫承受能力，采用溫熱法，利用板換加熱待處理原水，使其升溫至50℃左右進入反應池內進行軟化反應。其反應方程式如下：

（1）去除水中永久硬度：

石灰、純堿法也可用硫酸亞鐵做絮凝劑，其反應類似石灰法，當此法用于離子交換與處理時，如果軟化采用的是熱法，則需將處理后水的溫度降至約40℃。

2.1.4 石灰軟化法的控制方案

一般來說采用石灰軟化法進行反應時，為了增加混凝效果, 可投加PAC、聚丙稀酰胺等混凝劑和助凝劑。石灰的投加會影響水的pH值。作為水處理化學中最重要的指標之一，pH值對工藝選擇和優化運行有重要的影響，按照原水水質特點以及出水總體要求，參考水的pH對工藝處理效果的影響機理，通過試驗驗證，合理調配pH，在減少浪費的前提下達到最佳效果。不同廢水水質在進行石灰軟化時，應根據水質實際情況，通過燒杯試驗觀察不同pH值下的去除效果，同時考慮投藥的經濟性，確定最佳pH值。投加石灰后，出水的pH值會較高，一是會超出國家標準，二是會影響膜單元壽命，因此需在經過石灰軟化的廢水中投加酸中和，調整水的pH值符合水質標準。 石灰投加的穩定性和準確性，是保證處理效果、降低運行成本的重要保證。石灰用量不當，會使出水水質不穩定，給水廠的運行管理帶來困難。因此，石灰自動投加并采取pH計在線監測閉環控制的智能加藥系統是該方法穩定實施的重要環節[4]。

2.2 運行方案

該工程在建設完成之后，則進入到試運行狀態。在調試工作中，其可以分為兩個階段：第一階段，主要是反應沉淀、石灰軟化以及過濾系統的調試，即對PAM、鹽酸以及石灰材料最佳投量進行確定的同時保證前處理完成的水質能夠對膜處理系統的進水水質需求進行滿足；第二階段，則是對膜處理的系統調試進行實現，并做好不同設備最佳運行參數的確定[5]。

2.2.1 預處理

在初期調試過程中，要將pH控制在6～10以內。在運行一定時間之后，發現系統超濾裝置的SDI從開始的0.9逐漸上升到了5.5，且膜片整體呈現為乳白色，并伴隨有黃褐色的斑點。之后，對超濾膜內部的積水沉淀物進行獲取，經過分析可以了解到，在超濾進水中，具有數量較多的混凝劑殘余以及以分子、粒子形式存在的鐵、鹽絮凝劑殘留物，并在對保安過濾器進行穿透之后進入到了超濾組件當中。而在對該組件做好清洗、對產水效果進行觀察的同時，減少混凝劑的投加量，并增加鹽酸投量在調整pH值的同時對膜起到酸洗效果。在經過酸洗之后，將超濾膜以全流過濾的方式進行應用，獲得了較好的產水效果，SDI值也下降到1.3并保持穩定。

2.2.2 超濾裝置

在系統運行的前期階段，超濾膜出水的SDI值具有隨膜通量上升而上升的情況。根據具體調試結構，對最大膜通量進行確定，即在80L/(m2·h)以內。在固定通量情況下，其出水SDI值呈現出隨時間上升的趨勢，并在運行20個月之后其SDI值從開始的1.5上升到了2.5左右，在清洗周期方面呈現出縮短的情況，且每次清洗所需的時間也具有一定的增加，而超濾膜經化學清洗后膜通量略有下降趨勢目前來看尚不明顯,基本上維持在55～60L/(m2·h)之間。

2.2.3 反滲透裝置

反滲透系統由反滲透膜(RO)、高壓泵及為保護反滲透膜而設置的保安過濾器組成。保安過濾器內裝有過濾孔徑為5μm的濾芯，可以過濾掉任何尺寸大于5μm的顆粒。對下游RO膜起到保護作用，否則RO膜表面極易結垢。目前較常用的滲透膜類別為聚酰胺膜，膜型式為卷式復合膜，該種型式的膜的除鹽率可達99.5%。由于RO膜易受水中PH值、余氯及水溫的影響，故RO膜運行前對進水水質有嚴格要求：

PH 值：3～10。

余氯值：＜0.1mg/L。SDI15

值：＜5.0。

水 溫：＜45 ℃。

以上任一指標超出范圍，均有可能使滲透膜產生變形，從而影響出水水質和縮短膜的使用壽命。并且膜的種類不同對進水水質要求也有所不同。在調試前可以根據RO膜廠家提供的說明進行確認。

反滲透的進水，因為有適宜的溫度(20℃～25℃)，合適的pH值(8.0左右)，以及適當的營養液(水中加的一些有機藥劑)，以及較為緩慢的水流速度，很適合微生物和細菌的生長繁殖。為了除去細菌和微生物，在預處理系統中一般都要加入過量的殺菌劑，以徹底除去細菌和微生物。為了防止殘余的余氯對反滲透膜元件的氧化，在反滲透進水過濾器出口加入Na2SO3。但是在實際運行中由于加氯量不穩，Na2SO3加量調節不匹配，反滲透進水中余氯量的分析偏差等原因，會造成余氯進入反滲透系統氧化膜元件，造成反滲透膜壓差升高，除鹽率急劇下降。因此周期性的監測水中余氯的含量，動態調整Na2SO3的投加量是反滲透模組穩定運行的首要條件。

2.3 系統處理效果的影響因素

2.3.1 反滲透的影響因素

（1）水溫。水溫對反滲透產水率的影響十分明顯，溫度升高1℃，膜的通水能力增加2.7%。但是溫度升高會影響膜的穩定性，溫度每升高1℃ ，除鹽率將下降1%。另外隨著溫度的升高，膜的強度也會變差，壽命縮短。故一般控制進水溫度20℃～25℃，而由于本項目所在地氣候寒冷，采用溫熱法石灰軟化對原水進行軟化后，水溫在進反滲透之前正好降溫至適合的溫度；但若考慮到夏天最高水溫可達到28℃，這就給反滲透系統的穩定運行帶來隱患。因此，對進水溫度的實時監測尤為重要。

（2）細菌生長。反滲透進水合適的水溫和PH值是細菌和微生物生長、繁殖的最有利條件。如果遇到合適的地方(如預處理系統的過濾器)，細菌就會大量生長繁殖，不僅污染、侵蝕反滲透膜元件，也會堵塞反滲透膜表面流道，改變水質狀況，增加沉淀結垢的趨勢。因此，增加殺菌劑是改善細菌滋生的方法之一，同時要控制Na2SO3的投加量，避免對膜元件產生污染。

（3）工藝介質的泄漏。反滲透的進水作為換熱器的冷卻介質需要經過換熱器，可能會出現因換熱器泄漏造成的工藝介質進入反滲透系統，從而影響反滲透系統的穩定安全運行。因此，加強管道及設備維護，杜絕換熱器管道漏損導致工藝介質污染反滲透系統是在生產過程中需要關注的要點[6]。

2.3.2 藥劑使用問題

為保證反滲透進水水質指標合格，需要在進水中加入一些藥劑來控制水質條件。

（1）加殺菌劑(NaClO)。殺死細菌、微生物，防止細菌、微生物的生長繁殖對反滲透膜元件的侵蝕、污堵。

（2）亞硫酸鈉(Na2SO3)。除去水中殺菌劑殺菌后殘余的余氯，防止反滲透膜被氧化損壞。

（3）阻垢劑。防止鹽類(主要是Ca、Mg)在反滲透膜表面沉淀結垢，影響反滲透膜的通水率。

（4）鹽酸(HCl)。調節原水pH值，降低水中Ca 、Mg 離子形成碳酸鹽垢的可能性；有效發揮殺菌劑的殺菌作用。

經過在實際運行中不斷的摸索總結和對反滲透系統所加藥劑作用機理的深入認識，找出了一些藥劑使用中存在的問題。①藥物反應：為除去進水中的余氯而加入的Na2SO3過量時，會與進水中所加的阻垢劑發生化學作用，造成保安過濾器和反滲透膜的污堵，使設備壓差上升，反滲透裝置產水能力下降。②鹽酸問題：一段時間內砂過濾器出口SDI值持續偏高，影響后續系統穩定運行。經認真排查分析，最終確定是因為所加鹽酸中有機物雜質較多，促進了過濾器內細菌的生長、繁殖，從而造成出水SDI值偏高；其次是鹽酸會對池底部混凝土墊層產生侵蝕反應，造成混凝土分解脫落，亦可造成出水SDI值偏高。

3 結語

在上文中，我們以實例方案討論的方式對鋼鐵企業回水深度處理工藝進行了一定的研究討論，經過研究發現，利用石灰法去除原水中的二氧化碳和碳酸鹽硬度，并將鎂的非碳酸鹽硬度轉變成相應的鈣硬度，同時利用純堿法去除非碳酸鹽硬度，能夠大大降低原水中無機離子及鹽類，減少鹽類在水中的富集化；從而從根本上減少脫鹽水站的濃水排放量，減少設備、管道內水垢的累積導致對換熱的影響，減少水力阻損，降低能源消耗。采用該方案的主要難點在于石灰投加量的控制以及軟化出水pH值的閉環調控，在加藥殺菌的同時保證反滲透系統正常高效運行也是值得研究的課題。