鎳鈷濕法冶金中萃取劑的研究與應(yīng)用

王 軒，陳勝利

（金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅 金昌 737100）

1 前言

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，鎳鈷在催化劑、航空航天、合金材料、電子電池材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，需求量與日俱增[1-2]。鎳通常與鈷伴生，因此鎳鈷分離就成為了鎳鈷冶金的重點(diǎn)。溶劑萃取法因其具有高選擇性、高回收率、流程簡(jiǎn)單、操作連續(xù)化和易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，在鎳鈷分離中相比化學(xué)沉淀法、離子交換、吸附法、浮選法和雙水相萃取法等凸顯出優(yōu)勢(shì)[3]。工業(yè)上被廣泛應(yīng)用的鎳鈷萃取劑主要有P204、P507、Cyanex272等有機(jī)磷(膦)酸類萃取劑和N235等胺類萃取劑。磷(膦)酸類萃取劑主要適用于硫酸鹽體系溶液中的鎳鈷分離，而胺類萃取劑常用于從氯化體系中萃取分離鎳鈷。本文主要對(duì)P204、P507、Cyanex272和N235四種萃取劑在鎳鈷分離過程的相關(guān)研究和工業(yè)應(yīng)用進(jìn)行介紹。

2 鎳鈷分離萃取劑的研究與應(yīng)用

2.1 P204

二(2-乙基己基)磷酸簡(jiǎn)稱D2EHPA或P204。P204對(duì)金屬的萃取率與溶液的pH值的關(guān)系如圖1所示，其對(duì)金屬離子萃取能力的順序?yàn)椋篎e3+＞Zn2+＞Ca2+＞Al3+＞Mn2+＞Cu2+＞Co2+＞Ni2+＞Mg2+，對(duì)鎳和鈷的萃取能力相差不大，鎳鈷分離系數(shù)僅為3.0[4]，兩者的分離效果不夠理想。但P204萃取Zn2+、Ca2+、Cu2+、Fe3+等雜質(zhì)元素的能力很強(qiáng)，因此目前P204多被用于在鎳鈷分離前進(jìn)行萃取除雜或與其他萃取劑組成協(xié)同萃取體系[5]。

圖1 P204萃取金屬的萃取率-pH關(guān)系曲線

張愈祖[6]等人采用P204萃取除雜并分離鎳、鈷的工藝流程，綜合回收廢料中的鈷、銅、鐵得到優(yōu)質(zhì)的氧化鈷粉、銅粉及鎳粉等。Huang[7]等人用P204萃取劑在微乳液體系中萃取，獲得了較好的鎳鈷分離效果。微乳液萃取具有高效、高選擇性和低使用有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的萃取效果，在金屬萃取方面有廣闊的應(yīng)用前景。

由于P204對(duì)鎳和鈷的萃取能力相近，因此在工業(yè)生產(chǎn)中P204通常被用于Cu、Mn、Zn、Ca等雜質(zhì)的脫除。某廠使用P204萃取除雜——C272萃取分離鎳鈷的工藝生產(chǎn)硫酸鎳溶液。P204萃取除雜段使用的有機(jī)相配比為25%P204+75%溶劑油，皂化率40%-60%，設(shè)置8級(jí)鎳皂，6級(jí)洗鈉，9級(jí)萃取，9級(jí)洗鎳，9級(jí)反萃，7級(jí)再生，3級(jí)洗氯。產(chǎn)生的萃余液送入C272萃取工序鎳鈷分離后獲得硫酸鎳溶液。經(jīng)過反萃后產(chǎn)生的洗鎳液、再生殘酸和洗氯水送酸水中和工序處理后進(jìn)一步回收鎳鈷。P204除雜段萃取前后溶液成分見表1。

表1 P204除雜段萃取前后溶液的主要成分（g/l）

由上表可知，P204萃取鎳鈷溶液中Cu、Mn、Zn、Ca等雜質(zhì)效果良好，萃取率達(dá)到95%左右。

2.2 P507

2-乙基己基磷酸2-乙基己基脂簡(jiǎn)稱PC-88A或P507。如圖2所示，P507對(duì)金屬離子萃取能力的順序?yàn)椋篎e3+＞Zn2+＞Cu2+≈Mn2+≈Ca2+＞Co2+＞Mg2+＞Ni2+[4]，鎳和鈷的萃取曲線相距較遠(yuǎn)，其鈷鎳分離系數(shù)比P204高了2個(gè)數(shù)量級(jí)以上[8]。P507因其鈷、鎳的分離系數(shù)高，毒性低，化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜，被廣泛應(yīng)用于鎳鈷萃取分離。

圖2 P507萃取金屬的萃取率-pH關(guān)系曲線

張陽[9]等人用皂化率為70%、體積分?jǐn)?shù)為25%P507+5%TBP+70%磺化煤油作萃取劑，對(duì)Co含量為53.8g/L的料液進(jìn)行3級(jí)逆流萃取后，Co萃取率達(dá)到99.5%。沈清[10]等人用P507對(duì)溶液中Co2+、Ni2+、Mg2+等離子進(jìn)行萃取分離回收，得到的結(jié)果為Co2+/Ni2+=4900～6200，Co2+直收率為81%，回收率達(dá)到99%，其效果比用P204效果理想。

在實(shí)際生產(chǎn)中，P507通常被用于在P204萃取除雜后進(jìn)行鎳鈷分離。例如在鈷回收系統(tǒng)處理除鈷鈷渣和粗氫氧化鈷原料，用P204萃取除去浸出液中Cu、Mn、Ca、Al、Zn等雜質(zhì)后，再使用P507萃取劑萃取鈷。P507萃取段使用皂化后P507萃取劑將鈷萃入有機(jī)中，經(jīng)鹽酸洗滌有機(jī)中的Ni、Mg雜質(zhì)，并用不同酸度的鹽酸、硫酸或硝酸反萃其中的鈷金屬；P507萃取段設(shè)置單級(jí)制鈉皂、萃取段8級(jí)、洗鎳段10級(jí)、反萃段5級(jí)、洗鐵段5級(jí)，澄清4級(jí)；使用20%～30%（v/v）P507作為萃取劑，皂化率40%～60%。P507萃取前溶液和反萃液成分見表2。

表2 萃取前后溶液的主要成分（g/l）

由上表可知，P507萃取鎳鈷溶液中Co，實(shí)現(xiàn)鎳鈷分離效果良好，Co萃取率達(dá)到98%以上。

2.3 Cyanex272

Cyanex272主要成分為二(2、4、4-三甲基戊基)膦酸。相同條件下，Cyanex272的鎳鈷分離系數(shù)比P507高出一個(gè)數(shù)量級(jí)[1]。在硫酸鹽體系中，Cyanex272對(duì)金屬離子萃取能力的順序?yàn)?Fe3+＞Zn2+＞Cu2+＞Mn2+＞Pb2+＞Co2+＞Mg2+＞C a2+＞Ni2+，萃取曲線如圖3所示[4]。Cyanex272對(duì)鈣的萃取能力較差，能夠有效避免CaSO4對(duì)萃取的影響，并且其負(fù)載鐵的有機(jī)相用低濃度稀硫酸即可反萃完全[11]。Cyanex272適用于鎳、鈷變化范圍很大的溶液的分離，在硫酸鹽和鹽酸鹽體系中均有較好的選擇性，在國內(nèi)外被廣泛使用。

圖3 Cyanex272萃取金屬的萃取率-pH關(guān)系曲線

彭學(xué)斌等[12]人探究了用Cyanex272從硫酸鈷溶液中分離去除鎳的方法。用25%Cyanex272+75%航空煤油，皂化率為75%的有機(jī)相，對(duì)硫酸鈷溶液進(jìn)行5級(jí)逆流萃取和4級(jí)反萃后取得的反萃液，Co/Ni濃度比達(dá)到36895。代夢(mèng)雅等[13]人分別用Cyanex272和P507從廢鋰離子電池浸出液中分離鎳、鈷、鋰。P507和Cyanex272對(duì)鈷的萃取率分別為98.21%和99.44%，對(duì)鎳的萃取率分別為24.42%和4.26%。結(jié)果表明，Cyanex272對(duì)鎳、鈷萃取的選擇性優(yōu)于P507。

國內(nèi)某鎳冶煉廠采用加壓氧浸-Cyanex272萃取除雜-不溶陽極電積工藝，處理多種混合原料。混合原料經(jīng)過硫酸浸出后，得到的浸出液經(jīng)過濾和換熱后作為萃取前液送往萃取工序進(jìn)行鎳鈷分離和除雜。Cyanex272萃取有機(jī)相組成10%（v/v）Cyanex272+90%輕質(zhì)白油，配置后氫離子濃度為0.1mol/l，皂化率為40%～60%；萃取前液經(jīng)過4級(jí)逆流萃取后產(chǎn)出的萃余液成分符合Ni9996電鎳生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)除油、配液后進(jìn)入電積工序生產(chǎn)電積鎳；得到的負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過1.0mol/L H2SO4反洗后產(chǎn)出硫酸鈷溶液，萃取前后溶液的成分見表3。

表3 萃取前后溶液的主要成分（g/l）

由上表可知，C272萃取鎳鈷溶液中Co，實(shí)現(xiàn)鎳鈷分離效果優(yōu)于P507，萃取作業(yè)率達(dá)到99.5%以上，同時(shí)對(duì)Cu、Fe、Mn、Zn等雜質(zhì)離子除去效果良好。

2.4 N235

N235適用于氯化體系溶液中的萃取除雜和鎳鈷分離，萃取能力與金屬離子在水相中形成絡(luò)陰離子的能力有關(guān)，如圖4所示，N235對(duì)金屬離子的萃取能力大小順序?yàn)椋篫n2+＞Fe3+＞Cu2+＞Co2+＞Fe2+＞Ni2+[4]。在水溶液中，Co的分配比隨Cl-濃度的增大而顯著增大；但在HCl介質(zhì)中，由于HCl能夠與CoCl42-競(jìng)爭(zhēng)萃取劑，因而當(dāng)HCl濃度增大至8～9mol/L時(shí)，N235對(duì)Co的萃取率達(dá)到最大值[4]。N235與Co的絡(luò)合陰離子生成的離子對(duì)極性較強(qiáng)，在非極性的有機(jī)溶劑中溶解度較低，易從有機(jī)中析出產(chǎn)生第三相，通常加入一定的極性化合物如長(zhǎng)鏈醇類等，作為第三相抑制劑，改變有機(jī)相的性質(zhì)，防止相分層[14]。

圖4 N235在鹽酸介質(zhì)中對(duì)金屬離子的萃取曲線

包福毅等[15]人以N235-異辛醇-260號(hào)煤油作萃取體系，通過離心萃取后得到的CoCl2溶液含Co大于120g/L，Co/Ni大于10000，Co收率大于97%。周斌等[16]人利用30%N235+20%TBP+磺化煤油作萃取劑，對(duì)廢舊鎘鎳電池中的鈷和鎳進(jìn)行萃取分離，其效果受溶液中鹽酸的濃度和氯離子濃度影響較大，Cl-濃度大于200g/L以上時(shí)，通過三級(jí)逆流萃取后Ni純度大于99.9%；用水二級(jí)反萃后Co反萃率達(dá)99.6%。

在生產(chǎn)應(yīng)用中鎳鹽生產(chǎn)系統(tǒng)采用N235作為萃取劑，對(duì)經(jīng)化學(xué)法除銅鐵后的鎳精礦氯氣浸出液進(jìn)行萃取分離鎳鈷。由于叔胺需要形成銨鹽后才能以離子對(duì)形式對(duì)鈷進(jìn)行萃取，因此通常需要使用鹽酸進(jìn)行酸化。經(jīng)過小試試驗(yàn)，鎳鹽生產(chǎn)系統(tǒng)萃取前液中鹽酸濃度較高，因此無需在萃取前對(duì)前液進(jìn)行酸化處理。N235萃取系統(tǒng)共30級(jí)，萃取段為10級(jí)、洗鎳段5級(jí)、洗鈷段7級(jí)、洗銅鐵段7級(jí)、澄清段1級(jí)；萃取采用20%N235+15%異辛醇+65%溶劑油作為萃取劑，洗鎳酸為4-5mol/L HCl,洗鈷酸為0.2mol/L HCl,洗銅鐵液為pH=9的堿性水溶液，溫度35℃。萃取前后溶液成分見表4。

表4 N235萃取前后溶液的主要成分（g/l）

由上表可知，N235萃取鎳鈷溶液中Co，在Cl離子濃度大于270g/l的條件下，Co萃取作業(yè)率達(dá)到99.5%以上，同時(shí)對(duì)Cu、Fe等雜質(zhì)離子除去效果良好。

3 結(jié)語

溶劑萃取法具有分離效果好、選擇性高、傳質(zhì)速率快、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，在有色金屬行業(yè)中被廣泛用于鎳鈷分離及除雜。Cyanex272的萃取分離鎳鈷效果要優(yōu)于P507和P204，但成本較高；當(dāng)溶液中含Co較高時(shí)，采用P507也可達(dá)到較好的萃取分離效果，因此P507在工業(yè)應(yīng)用上最為廣泛；而P204雖然對(duì)鎳鈷的萃取分離能力較差，但對(duì)Fe3+、Cu2+、Ca2+等其他雜質(zhì)離子的萃取能力相對(duì)較強(qiáng)，因而被廣泛應(yīng)用于鎳鈷分離前的萃取除雜；N235鎳鈷分離效果優(yōu)于P507和P204，但對(duì)溶液中氯離子含量要求較高，且氯化物體系對(duì)設(shè)備防腐蝕要求高。