銅冶煉污酸中錸的回收設計與運行實踐

張龍軍，王軍輝，王 軍，張恩玉

（1白銀新大孚科技化工有限公司，甘肅 白銀 730900；2西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900）

錸是一種稀散、難熔金屬，其熔點高達3180℃，僅次于鎢，居所有金屬的第二位。錸及其合金具有催化性、耐高溫、耐腐蝕等優異特性，廣泛應用于石油工業重整催化劑，國防工業、核反應堆高溫、高強度部件，電子工業熱電合金測溫元件，航空航天特殊合金、環境保護等領域[1，2]。在濕法洗滌凈化過程中，錸進入凈化污酸。各冶煉企業對污酸中銅、錸、鉍等有價金屬的回收不甚重視，在凈化污酸中和處理過程中，銅、錸、鉍等有價金屬進入中和渣，造成有價金屬的流失及危廢渣量的增加。隨著企業冶煉技術水平的進步，資源綜合利用率的逐步提升，國內有色金屬冶煉企業對污酸中銅、錸、鉍等有價金屬的回收利用開始研究。

1 錸資源回用現狀

西北某銅冶煉公司采用具有自主知識產權的“白銀煉銅法”，冰銅采用轉爐吹煉、陽極爐精煉，大陽極板電解工藝。配套冶煉煙氣制酸系統采用高效動力波稀酸洗滌凈化、兩級電除霧、兩轉兩吸生產工藝，處理白銀爐及轉爐煙氣。

在銅富氧冶煉過程中，由于冶煉溫度超過1200℃，分散在銅精礦中的微量錸經高溫氧化，約有超過80%的錸生成易揮發的Re2O7伴隨煙氣經過電收塵進入制酸系統。銅精礦中伴生的其他稀散有價元素如銀、硒、鉍等進入凈化洗滌污酸中。多數冶煉企業采用石灰中和法處理洗滌污酸，達標后排放。公司凈化系統年產污酸量約為10萬Nm3/a，污酸中含銅、錸含量較高，銀、鉍等有價金屬含量相對較低。

表1 凈化污酸中有價金屬含量表

近年來，公司為進一步提高白銀爐處理雜礦能力、降低銅冶煉生產成本、提高伴生有色金屬資源綜合利用水平，開始使用中亞地區輝銅礦。中亞輝銅礦中伴生錸含量較高，自采用中亞輝銅礦后，污酸中錸平均含量已達到20mg/L～60mg/L，銅含量上升至100mg/L以上。

表2 采用中亞哈銅礦后凈化污酸中有價金屬含量表

2 污酸中錸回收試驗研究

2012年以前，由于工藝技術條件限制，未能開展相關污酸中銅、錸的回收工作。為了綜合回收利用污酸中銅、錸等有價金屬，更好地解決資源浪費以及環境問題，公司開展污酸中有價金屬回收試驗研究。

銅冶煉煙氣洗滌凈化污酸中錸主要是以錸酸的形式存在的，如果能夠選擇一種沉淀劑將錸沉淀下來，并且盡可能的讓其它元素少量進入，加入的沉淀劑反應速度還要相對較快并且價值較低。冶煉廠利用錸的硫化物比較穩定并且不溶于稀硫酸的特性，在基于其他公司研究成果的基礎上，計劃采用沉淀劑硫代硫酸鹽選擇性沉淀廢酸中的錸，同時采用氧化還原電位法控制沉淀劑加入量，沉淀劑絮凝沉淀來提高提高沉淀劑利用率及硫化沉淀時間。廢酸中的錸被硫代硫酸鹽還原以氧化錸（ReO2）和硫化錸的形式沉淀，銅和少量砷也與沉淀劑硫代硫酸鈉反應并沉淀，以及沉淀劑硫代硫酸鈉本身也與硫酸反應生成單體硫全部進入富錸渣中。

為此，公司先后經過實驗室小試、現場中試以及工業試驗，確定了采用硫代硫酸鈉還原沉淀污酸中有價金屬工藝生產路線，使銅、錸等有價金屬富集到富錸渣中。主要的化學反應如下：

在反應過程中，通過ORP計檢測反應初始溶液氧化還原電位、反應過程氧化還原電位來控制反應時間和沉淀劑加入量。同時，在反應過程中加入絮凝劑聚丙烯酰胺，借助絮凝劑的“架橋絮凝”機理，使反應產生的絮狀懸浮物被聚集在一起形成網狀結構的大分子，在重力作用下沉降并卷掃溶液中的一些小分子顆粒，從而提高了沉淀效果。該試驗過程部分數據如下。

表4 富錸渣成分表

試驗表明，在采用硫代硫酸鈉作為沉淀時，污酸中銅錸沉淀率較好，銅沉淀率可達95%以上，錸沉淀率穩定在85%以上，所產生富錸渣中錸含量較高，為后期工藝設計提供了決策基礎。

3 污酸中有價金屬回收系統的設計與運行

在相關理論試驗研究的基礎上，公司聯合西北礦冶研究院開展污酸提錸資源綜合利用項目，進行相關工藝設計。主體工藝采用硫代硫酸鹽化學沉淀，ORP檢測計來控制反應時間和沉淀劑加入量，絮凝劑輔助沉淀。主要工藝路線如圖1。

圖1 富錸渣生產工藝流程圖

富錸渣生產線按年處理污酸量為10萬立方米，每天處理350立方污酸規模進行設計。主要設備選型如下：

表5 富錸渣生產線主要設備選型表

當煙氣凈化污酸沉淀有價金屬系統完成改造后，現有的污酸先經過該系統進行有價金屬沉淀回收，再返回原有污酸處理系統進行中和處理。銅、錸等有價金屬富集在富錸渣中，可進一步分離、提純錸，產出錸酸銨、錸條、錸粉。該系統運行指標如下：

表6 富錸渣生產線運行指標

從上表可以看出，公司富錸渣生產線生產指標基本滿足生產要求，該工藝與其他工藝相比，具有以下優點：

（1）采用硫代硫酸鈉作為沉淀劑，對污酸中有價金屬進行選擇性沉淀，污酸中銅、錸、鉍等有價金屬沉淀率較高。所產富錸渣中錸含量較高，有利于下一步錸的分離及提純。

（2）采用ORP計檢測化學反應過程中電位變化，用以控制反應過程沉淀劑的加入量，操作方便、簡單，有利于提高沉淀劑的使用率。

（3）采用絮凝劑絮凝劑輔助沉淀，有效減少反應時間，提高設備利用率。同時，增強沉淀物析水性，提高固液分離效率。

（4）硫代硫酸鈉對污酸中砷進行了部分沉淀，為后期中和后廢水達標排放提供了保障。

公司污酸有價金屬沉淀回收生產線建成投產后，已產出富錸渣數百噸，回收金屬價值近1.5億元。該項目有效提高銅冶煉污酸有價金屬綜合回收率，減少中和渣量，降低危廢渣堆存量。同時，該技術方案有效回收了廢液中的有價金屬，增強資源利用效率，并對污酸中砷進行了部分沉淀，減輕了環境污染。在項目設計、建設過程中，采用先進尾氣處理工藝，對產生的高溫酸蒸汽進行了處理，改善了職工的作業環境。采用DCS集成控制，以及大量采用自動設備，降低勞動強度，對銅行業的發展和進步起到了積極的作用。