原位聚合熔體直紡全消光滌綸POY生產工藝探討

郭佳佳，季文藝，崔 利，李國平*，付 明，趙春財

(1.新鳳鳴集團股份有限公司，浙江 桐鄉 314500； 2.新鳳鳴集團湖州中石科技有限公司，浙江 湖州 313000)

近年來，隨著生活水平的提高，人們對面料的觀感、手感及功能性的要求也越來越高。傳統的大有光或者半消光滌綸會在可見光照射下反射出較強的光線，產生極光現象，引起肉眼的觀感的不適[1]。在滌綸中添加高含量的消光劑二氧化鈦(TiO2)，制備全消光滌綸長絲，可以提高滌綸織物的光線遮蔽性，并且使織物具有懸垂性好、深染性強等特點。

目前，全消光滌綸長絲的生產方法主要有2種：一種為全消光聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片紡絲，以全消光PET切片或全消光母粒/半消光PET切片為原料，經干燥、熔融紡絲、冷卻、卷繞和拉伸變形得到全消光滌綸長絲[2-3]；另一種是熔體在線添加直紡工藝，通過螺桿將熔融的TiO2色母粒加入到大有光或半消光PET熔體中，經紡絲得到全消光滌綸長絲[4]。上述2種方法無論是全消光切片還是二氧化鈦色母粒都需要進行升溫熔融，生產能耗及運維成本都較高。劉艷麗等[5]通過在線添加技術將TiO2加入到酯化釜或齊聚物管線中，經原位聚合法制得全消光PET及其纖維。該方法較上述兩種方法無需購置螺桿設備及熔融升溫，可以極大節約生產成本；但是該方法中TiO2/乙二醇(EG)溶液的配置過程較為復雜，要充分攪拌、混合、過濾、離心，然后再將TiO2/EG溶液打入靜置罐進行接地釋放靜電。

原位聚合法生產全消光PET纖維的難點是在聚合過程中添加高濃度的TiO2，TiO2粒子極易團聚，難以在熔體中分散均勻，在紡絲過程中毛絲和斷頭較多，且染色穩定性較差。

基于此，作者直接采用外購的TiO2/EG溶液，在聚合過程中將TiO2/EG溶液通過添加劑噴嘴直接加入PET齊聚物管線中，經原位聚合得到全消光PET熔體，然后經熔體直接紡絲、冷卻、上油和卷繞得到細旦全消光滌綸預取向絲(POY)。該方法具有能耗成本、輔料成本以及維護成本低等優點。

1 試驗

1.1 主要原料

TiO2/EG溶液：TiO2質量分數55%，工業級，使用時將其用EG按比例稀釋到相應的濃度，嘉善東佳新材料科技有限公司產；精對苯二甲酸(PTA)：工業級，新鳳鳴集團股份有限公司產；EG：工業級，SABICASTA-PACIFICPTETO 公司產；催化劑(乙二醇銻)：工業級，錫礦山閃星銻業有限責任公司產。

1.2 主要設備及儀器

聚合設備：生產能力為30 t/d，三釜酯化聚合工藝，上海聚友化工有限公司制；紡絲卷繞設備： Wings POY卷繞頭，直徑為104 mm的DIO紡絲組件，德國巴馬格公司制；MQ-20C 纖維含油率分析儀：德國 Bruker 公司制；YG086 型縷紗測長機、YG023B-Ⅲ型全自動單紗強力機：常州八方力士紡織儀器有限公司制；YG138A條干均勻度測試儀：北京華昊電子有限公司制。

1.3 原位聚合熔體直紡全消光滌綸POY的生產

將PTA和EG加入漿料罐中進行攪拌混合，然后通過螺桿泵打入酯化釜，在258～260 ℃下進行酯化反應，得到PET齊聚物(端羧基含量620～650 mol/t，二甘醇質量分數1.0%～1.1%)，然后將調配好的TiO2/EG溶液通過添加劑噴嘴加入PET齊聚物管線中，經預縮聚和終縮聚得到全消光PET熔體，然后經擠出、冷卻、上油和卷繞得到92 dtex/72 f全消光滌綸POY，纖維中TiO2質量分數為2.25%，生產工藝流程見圖1。

圖1 原位聚合全消光滌綸POY生產工藝流程Fig.1 Production process of full-dull polyester POY by in situ polymerization

1.4 分析與測試

無油絲特性黏數、端羧基含量及二甘醇含量：按照GB/T 14190—2008 《纖維級聚酯切片(PET)試驗方法》測定。

纖維力學性能：按照GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》測定。

纖維條干不勻率：按照GB/T 14346—2015《化學纖維 長絲條干不勻率試驗方法》測定。

2 結果與討論

2.1 TiO2/EG溶液濃度的調配

眾所周知，全消光滌綸長絲中TiO2質量分數為2.2%～2.3%，但是TiO2/EG溶液的調配濃度對紡絲過程會產生較大的影響，過高或者過低的調配濃度都不利于紡絲的穩定性。因此，選擇4種不同TiO2/EG溶液濃度進行對比試驗，所有試驗所得纖維中TiO2質量分數均為2.25%，試驗結果見表1。

表1 不同TiO2/EG溶液濃度下無油絲質量和紡絲工況Tab.1 Quality and spinning conditions of oil-free yarn with different concentration of TiO2/EG solution

從表1可以看出：隨著TiO2/EG溶液濃度的降低，無油絲的二甘醇含量逐步提升，端羧基含量降低，這是因為TiO2在纖維中含量是固定的，TiO2/EG溶液濃度越低，加入PET齊聚物管線的EG量越多，EG自聚形成二甘醇的傾向越大，同時EG會促進齊聚物進行縮聚反應，因此端羧基含量也就越低；從后道紡絲工況來看，當TiO2/EG溶液質量分數為35%時，由于TiO2含量較高，TiO2在齊聚物管線及預縮聚釜中與PET熔體之間混合不均勻，同時TiO2本身具有自聚集效應，更易自聚集形成較大顆粒，因而在紡絲過程中絲束表面的不光滑程度增加，增加了與導絲鉤、油嘴等紡絲卷器件的摩擦，毛絲現象極其嚴重，斷頭現象也較多。隨著TiO2溶液濃度的降低，二甘醇含量逐步提高，染色性變好，但是過高的二甘醇含量也會造成紡絲斷頭多。綜合考慮，當TiO2/EG溶液質量分數為30%時，成品絲斷頭、毛絲及染色等控制指標最好。

2.2 縮聚工藝參數

將TiO2/EG溶液以較高濃度加入齊聚物管線中時，極易造成TiO2的自聚和分散不均勻，因此在預縮聚釜和終聚釜的停留時間不宜過長，同時縮聚溫度不宜過低，過低的縮聚溫度會加劇TiO2的團聚以及降低熔體的流動性，但過高的縮聚溫度又會增加熔體的降解性[6]。經過多次試驗，在確定TiO2/EG溶液質量分數為30%、纖維中TiO2質量分數為2.25%時，選擇預縮聚溫度281 ℃、絕對壓力2.66 kPa，終縮聚溫度280 ℃、絕對壓力0.33 kPa，可生產特性黏數為0.620～0.625 dL/g的全消光PET熔體。

2.3 紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度

紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度對滌綸POY的生產及產品質量有較大影響[7]。從表2可以看出：當紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度分別為277 ℃和282 ℃時，較低的溫度會加劇TiO2粒子的團聚，使TiO2粒子在纖維內部的分散不均勻，導致纖維斷裂伸長率變異系數較高，伸長不勻，同時也會增加纖維表面的粗糙程度，紡絲過程中斷頭、毛絲現象增多；隨著紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度的升高，纖維斷裂強度有一定程度下降，但纖維伸長均勻性和紡絲工況明顯改善，這說明適當提高紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度可以改善熔體的流動性、削弱TiO2粒子的團聚性，但是當紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度繼續升高，分別達281 ℃和286 ℃時，纖維斷裂伸長率開始變大，伸長率變異系數也開始變大，伸長均勻性變差，紡絲過程中飄絲、斷頭開始增多，同時纖維斷裂強度也略微下降，說明過高的紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度會加劇熔體的降解，紡絲工況變差。因此，綜合TiO2粒子的分散性、熔體的降解程度及生產穩定性等多方面因素考慮，選擇紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度分別為279 ℃和285 ℃，POY質量較好且紡絲正常。

表2 不同紡絲管道溫度及紡絲箱體溫度下POY質量及紡絲工況Tab.2 POY quality and spinning conditions under different spinning pipe temperature and spinning manifold temperature

2.4 冷卻上油條件

目前冷卻方式主要分為側吹風和環吹風冷卻，側吹風冷卻主要應用于多孔粗旦纖維，而本試驗生產的92 dtex/72 f滌綸POY為少孔細旦纖維，采用側吹風方式對其進行冷卻，絲束晃動較大，容易斷裂。因此，本試驗采用環吹風對絲束進行冷卻，使絲束溫度逐步降低，PET分子逐漸獲得一定的取向度和結晶度[8]。

環吹風壓力對紡絲穩定性及POY產品質量有著顯著的影響。環吹風壓力增大，環吹風速度隨之增加，熱交換速度加快，絲束的冷卻加速，纖維形變區縮短、凝固點上移，單絲受到的空氣摩擦阻力加劇。由于全消光絲束中含有大量的TiO2，絲束與導絲鉤及油嘴之間的摩擦力較大，若環吹風壓力過大，單絲冷卻速度過快，紡絲張力明顯增大，絲束與瓷件摩擦力增加，斷頭及毛絲會顯著增加，絲束表面的規整性也會變差，導致條干不勻率增大；若環吹風壓力過小，冷卻不足，纖維取向度不足，導致斷裂伸長率過長，容易產生絆絲。結合設備運行狀態及生產工藝參數，經多次試驗后，當環吹無風區高度為60 mm，風筒長度為260 mm，環吹風壓力為22 Pa、速度0.9～1.2 m/s、溫度(22.5±1.0)℃時，紡絲狀況較為穩定，POY產品質量較好。

由于全消光滌綸POY中含有較多的TiO2，絲束具有較強的靜電性，絲束發散嚴重，同時纖維表面也較為粗糙，極大地增加了與瓷件的摩擦阻力[9]，使單根絲束容易斷裂，產生毛絲和斷頭。為了規避這種現象的發生，一方面，全消光滌綸POY油劑要比常規油劑具有更強的抗靜電性，增加纖維之間抱合性，上油率也要適當提高，經多次試驗，選擇使用德國雙S165型號的油劑，原油質量分數為90%，調配稀釋后質量分數為10%，纖維上油率為0.7%；另一方面，由于纖維與瓷件的摩擦力較大，選擇摩擦系數低及強度較好的油嘴和導絲鉤，可以極大地減少毛絲現象，也可以增加油嘴和導絲鉤的使用壽命。

2.5 卷繞速度

卷繞速度是影響全消光滌綸POY生產穩定性及產品質量的關鍵參數之一，絲條經過噴絲頭拉伸，初步結晶后，在卷繞輥拉力下，絲條進一步結晶與取向，完成整個絲束的細化過程。卷繞速度對產品指標及生產穩定性的影響見表3。從表3可看出：卷繞速度較低(2 500 m/min)時，因纖維取向度不足，纖維剩余拉伸過大，導致纖維條干不勻率較大，染色性能差，同時還會導致卷繞張力變小，絲束易脫落于絲餅之外，形成絆絲；隨卷繞速度提高至2 560 m/min，纖維斷裂伸長率降低、條干不勻率變小、染色性能有所好轉，生產正常；但卷繞速度增加至2 600 m/min時，單根絲束斷裂產生毛絲的情況較多，繼續增加至2 650 m/min時，整根纖維斷裂產生斷頭的情況變得明顯。

表3 卷繞速度對全消光滌綸POY產品質量及生產穩定性的影響Tab.3 Effect of winding speed on product quality and production stability of full-dull polyester POY

全消光纖維中含有較多的TiO2，過高的卷繞速度會加速纖維與瓷件以及導絲輥之間摩擦，造成斷頭和毛絲現象。因此，綜合考慮滌綸POY產品質量指標及生產穩定性，選擇卷繞速度為2 560 m/min較為適當，紡絲過程中毛絲、斷頭及絆絲的次數均較少，纖維條干不勻率也較小、染色均勻性較好，可以滿足后道加工要求。

2.6 產品質量

通過對生產工藝進行優化，在聚合過程中將TiO2/EG溶液通過添加劑噴嘴直接加入PET齊聚物管線中，調配TiO2/EG溶液質量分數為30%，控制纖維中TiO2質量分數為2.25%，預縮聚和終縮聚反應溫度分別為281 ℃和280 ℃，紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度分別為279 ℃和285 ℃，環吹風壓力為22 Pa、速度0.9～1.2 m/s、溫度(22.5±1.0)℃，纖維上油率0.70%，卷繞速度2 560 m/min，生產的92 dtex/72 f細旦全消光滌綸POY優等品率可達98%以上，斷頭及毛絲較少，生產過程穩定。全消光滌綸POY產品主要質量指標見表4，斷裂強度大于等于2.5 cN/dtex，斷裂伸長率(130±3)%，條干不勻率小于等于1.1%，達到優等品質量控制指標，且高于GB/T 8960—2008《滌綸牽伸絲》要求的質量指標。

表4 92 dtex/72 f全消光滌綸POY主要質量指標Tab.4 Main quality indexes of 92 dtex/72 f full-dull polyester POY

3 結論

a. 以PTA和EG為原料通過酯化得到PET齊聚物，然后將催化劑和TiO2/EG溶液通過噴嘴加入PET齊聚物管線中，經縮聚得到特性黏數為0.620～0.625 dL/g的全消光PET熔體。在聚合過程中，調配TiO2/EG溶液質量分數為30%，控制纖維中TiO2質量分數為2.25%，預縮聚溫度為281 ℃，絕對壓力為2.66 kPa，終縮聚溫為度280 ℃，真空度為0.33 kPa，紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度分別為279 ℃和285 ℃時，TiO2粒子在PET熔體中的分散性較好，同時PET熔體的流動性好、熱降解程度較低。

b. 在紡絲過程中，控制紡絲溫度，采用環吹風冷卻和德國雙S165型油劑對絲束進行冷卻上油，即紡絲管道溫度和紡絲箱體溫度分別為279 ℃和285 ℃，環吹風無風區高度為60 mm、風筒長度為260 mm、壓力為22 Pa、速度為0.9～1.2 m/s、溫度為(22.5±1.0)℃，上油率為0.7%，卷繞速度為2 560 m/min時，生產92 dtex/72 f全消光滌綸POY的優等品率達98%以上，毛絲、斷頭及絆絲均較少，纖維斷裂強度、斷裂伸長率及染色均勻性均達到優等品質量指標，可以滿足后道加工要求。