Z-2700石墨爐原子吸收分光光度計測定水中銅的不確定度分析

陳興明

(阿勒泰水文勘測局水環境監測分中心，新疆 阿勒泰 836599)

1 問題的提出

阿勒泰市地下水重金屬銅檢測過程因受到諸多條件干擾，檢測誤差客觀存在，檢測結果也表現出一定的不確定性。測量結果除應包括重金屬銅的檢測數值和單位，還應包括對結果的置信程度的評定。測量不確定度分析就是進行測量結果不確定定量表征的過程，應按照當前行業所通用的準則進行地下水水質中重金屬銅濃度確定不確定度的量化評定和定量表征。

2 試驗準備

按照《水和廢水監測分析方法》的相關規定，在采用石墨爐原子吸收測定地下水中銅、鎘、鉛等重金屬時，應將樣品注入石墨爐內，并通過電加熱方式將石墨爐升溫至試驗溫度，使樣品蒸發并離解為原子蒸汽，吸收具備光源特征的電磁輻射。通過比較樣品實際吸光度與吸光度設計值，以進行樣品中待測重金屬濃度的確定[1]。

2.1 標準溶液配制

打開所購置的符合環保部門要求的批號100607的容量500mg/L的銅標準溶液后，按照1∶100的比例稀釋，即采用10mL容量的單標線吸量管吸滿銅標準溶液后灌注于1000mL容量的單標線容量瓶內，再摻加1%的H2SO4溶液至標線后進行銅標準溶液的稀釋；按照1∶125的比例稀釋，即通過容量2mL的單標線吸量管吸取經第一步稀釋處理后的銅溶液并注入容量250mL的單標線容量瓶內，再摻加1%的H2SO4溶液至標線處進行稀釋，此后便得到40mg/L的試驗用銅標準溶液。

2.2 標準曲線繪制

為繪制所配置溶液的標準曲線，將0mL、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL的標準溶液分別放入容量100mL的試驗瓶內，并將濃度0.2%的稀硝酸摻加至容量瓶刻度處進行稀釋，制備好的0mL、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL的標準系列溶液銅濃度分別為0mg/L、0.25mg/L、0.5mg/L、1.5mg/L、2.5mg/L和5.0mg/L。在提前預熱并調試好試驗儀器后將以上標準系列銅溶液放置于試驗儀器以進行吸光度測量：按照使用規范和試驗要求開啟Z-2700石墨爐原子吸收分光光度儀并預熱、設置一次線性測量等試驗條件，將準備好的使用液與平行水樣注入進樣器，在標準溶液的40mg/L的基礎上，將所測定的標準曲線濃度設定為40mg/L、30mg/L、20mg/L和10mg/L，并通過儀器自動稀釋。完成上述準備工作后開始測量，得出平行水樣的吸光度與銅濃度的對應關系。根據空白校正后的標準溶液吸光度與對應的銅濃度繪制吸光度y和銅濃度x的關系曲線，如下：

y=a+bx

(1)

式中：y為標準系列銅濃度的吸光度；α為截距；b為斜率；x為標準系列銅濃度。

3 不確定度分析及評定

3.1 不確定度分量

試驗結果的不確定度μ通常包含較多分量，根據數值評定方法不同可將上述分量劃分為A、B兩類，在反復試驗測量后，以試驗結果的算術平均值為測量結果，且測量結果的標準差即為其結果的標準不確定度，歸為A類分量，表示如下：

(2)

此外，采用其他方法所得到的標準不確定度分量均歸為B類分量，大量儀器測量試驗經驗證明，儀器誤差是引起此類分量的主要原因，B類分量為：

u(B)=△/K

(3)

A、B兩類試驗結果的不確定度分量主要采取合成標準不確定度形式，所以地下水水質中重金屬銅合成標準不確定度u表示如下：

(4)

在進行水質中重金屬銅濃度最終檢測結果的表述時，還應引入置信概率較高的擴展不確定度U，該不確定度是合成標準不確定度u與所包含因子k的乘積，包含因子k取2時，所對應的置信概率為96%。

根據該市地下水水質中重金屬銅測定原理及對不確定度分量的劃分，最終測量結果表示如下：

(5)

3.2 不確定度來源分析

該市地下水石墨爐原子吸收分光光度計測定水中重金屬銅的測量結果的不確定性主要由系統誤差和隨機誤差兩類因素引起。一方面受試劑純度、儀器精度、量器準確度、試驗環境等測試條件所限，無法達到理想性的試驗狀態；另一方面主要是試驗人員熟練程度和操作規范化程度的影響。

為進行不確定度來源的分析，可將該市地下水水質中重金屬銅檢測結果的相對合成標準不確定度u表示如下：

u=u(1)+u(2)+u(3)+u(4)

(6)

式中：u(1)為標準溶液配置產生的不確定度，%；u(2)為標準曲線擬合產生的不確定度，%；u(3)為樣品重復測量產生的不確定度，%；u(4)為儀器進度誤差產生的不確定度，%；+合成關系。

3.3 不確定度分量評定

3.3.1 標準溶液配置產生的不確定度

3.3.2 標準曲線擬合產生的不確定度

該市地下水通過原子吸收分光光度計進行水質重金屬銅標準系列測定，且試驗過程穩定，吸光度測量結果具體見表1。

表1 水質重金屬銅標準系列測定結果

采用最小二乘法，并根據空白校正后的標準溶液吸光度與對應的銅濃度繪制吸光度y和銅濃度x的關系曲線(1)，可擬合求得標準曲線的參數為γ=0.9994，α=0.006，b=0.034，則標準曲線可表示為：y=0.006+0.034x。

(7)

3.3.3 取樣重復測量產生的不確定度

采用刻度10mL的移液管進行取樣的標準不確定度相對值為0.0115mL/10mL=0.115%，本試驗所進行的平行測量結果詳見表2。

表2 取樣的平行測量結果

(8)

3.3.4 儀器精度誤差產生的不確定度

該市地下水水質中重金屬銅的試驗檢測所采用的數值顯示讀數式原子吸收分光光度計證書所注明的空心陰極燈相對不確定度1.23%，其95%置信水平下正態分布標準可用數值1.960所對應的相對不確定度為1.23%/1.960，為0.628%。

3.4 不確定度合成

考慮到標準溶液配置產生的不確定度、標準曲線擬合產生的不確定度、取樣重復測量產生的不確定度、儀器精度誤差產生的不確定度等獨立且不相關，所以，該市地下水水質中重金屬銅檢測結果的相對標準不確定度合成為：

(9)

(10)

4 結 論

文章采用Z-2700石墨爐原子吸收分光光度儀對阿勒泰市地下水水質中重金屬銅濃度不確定度的試驗及測量結果表明，標準曲線擬合產生的不確定度對分量影響最大，其次為儀器精度誤差產生的不確定度、取樣重復測量產生的不確定度和標準溶液配置產生的不確定度。所以在地下水水質重金屬銅測量的實際工作中，為確保測量結果的準確性，必須加強儀器、量器的選擇與測試前性能檢測、校準，達到設計精度要求后方可進行。本次試驗標準儲備溶液不確定度分析并未考慮試劑純度、定容及稱量的重復性，其中所使用試劑純度較高，所以試劑純度因素所造成的不確定度忽略不計，稱量及定容的重復性所引起不確定度與容量瓶所引起的不確定度相比也很小，也忽略不計。