鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl, Br, I)與五環石墨烯范德瓦耳斯異質結的界面相互作用和光電性能的第一性原理研究*

吳甜 姚夢麗 龍孟秋?

1) (中南大學物理與電子學院, 長沙 410083)

2) (中南大學先進材料超微結構與超快過程研究所, 長沙 410083)

異質結工程是一種提高半導體材料光電性能的有效方法.本文構建了全無機鈣鈦礦CsPbX3 (X=Cl, Br,I)和二維五環石墨烯penta-graphene (PG)的新型范德瓦耳斯(vdW)異質結, 利用第一性原理研究了CsPbX3-PG異質結不同界面接觸的穩定性, 進而計算了穩定性較好的Pb-X 接觸界面異質結的電子結構和光電性能.研究結果表明, CsPbX3-PG (X=Cl, Br, I)異質結具有II 型能帶排列特征, 能級差距由Cl 向I 逐漸縮小, 具有良好的光生載流子分離能力和電荷輸運性質.此外, 研究發現CsPbX3-PG 異質結能有效拓寬材料的光吸收譜范圍, 并能顯著提高其光吸收能力, 尤其是CsPbI3 具有最優的光吸收性能.經理論估算, CsPbX3-PG 的光電功率轉換效率(PCE)可高達21%.這些結果表明, 全無機金屬鹵化物鈣鈦礦CsPbX3-PG 異質結可以有效地提高半導體材料的光電性能, 預期在光電轉換器件中具有重要的應用潛力.

1 引 言

太陽能作為一種潔凈的可持續能源, 對解決當前全球的能源和環境危機具有極其重要的意義.當前, 鈣鈦礦型太陽能電池由于具有優異的光吸收特性(103—106cm–1)[1,2]、光生載流子輸運性能(約10 cm2·V–1·s–1)[3]和非常高的光電功率轉換效率(PCE)(3.8%—25.2%)等優點[3?8], 預期在光伏器件方面具有十分廣闊的應用前景, 從而受到人們的廣泛關注[4?10].雖然有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的PCE 已超過25%[5], 但其有機成分易揮發,熱穩定性差, 對空氣中的水和氧氣都比較敏感等,嚴重制約了有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的實際應用[11,12].相比而言, 全無機鈣鈦礦材料因其優異的穩定性和逐漸提高的光電轉換效率而成為鈣鈦礦太陽能電池研究領域的熱點之一[2?4].例如,Youngho Kang 理論計算出CsPbX3(X=Cl, Br, I)的遷移率可達102cm2·V–1·s–1[3].Swarnkar[13]指出用α-CsPbI3制備的膠體鈣鈦礦開路電壓為1.23 V,光電轉換效率約為10.77%.趙一新教授團隊[14]制備了穩定的高結晶度的β-CsPbI3薄膜, 其光電轉換效率高達18.4%.目前, 如何有效地改善鈣鈦礦材料的穩定性, 提高全無機鈣鈦礦的光電轉換性能具有重要的研究意義.

隨著太陽能光伏器件設計對材料性能需求的發展, 異質結工程作為一種改善半導體材料光電性能的有效方法, 在實驗和理論上得到了廣泛的研究[15?29].二維層狀晶體材料范德瓦耳斯(vdW)異質結[15?19]是通過將不同的二維材料疊加, 得到的垂直異質結的組裝體, 它通常可以結合各組分固有的光電特性, 綜合優化材料性能.如二維/三維鈣鈦礦[1], 磷烯/石墨烯[20], MoS2/WS2[21], WS2/石墨烯[22],鈣鈦礦/硅烯[23], CsPbI3/SnS[24], CsPbI3/BP[25,26]和CsPbBr3/PbSe[27]等諸多vdW 異質結都被成功制備, 并表現出良好的光電性能.比如, 張清林教授課題組[27]通過可控外延生長制備了CsPbBr3/PbSe 異質結, 基于異質結的光電探測器在405 nm光照下表現出高達4.7 × 104A/W 的光電流響應率.黃楚云教授團隊[28]在理論上表明石墨烯的Dirac 錐和CH3NH3PbI3的直接帶隙保留在石墨烯/CH3NH3PbI3異質結中, 石墨烯有望成為鈣鈦礦太陽能電池的支撐層.馮宏劍教授團隊[29]指出Graphene/CH3NH3PbI3異質結構可形成新的p-i-n結構鈣鈦礦太陽能電池, 他們還研究了較多鈣鈦礦范德瓦耳斯異質結(CsPbI3/SnS, CsPbI3/BP)的界面效應和光電性質[24,26].目前, 相關研究工作都表明鈣鈦礦和二維材料的異質結在光伏器件中具有巨大的研究和應用前景.我們之前的理論研究發現, 2D-3D 鈣鈦礦異質結的光吸收系數高于純鈣鈦礦[1], 不同的界面接觸改變了電子和空穴的復合, 影響了鈣鈦礦的PCE.這些結果表明, 異質結的構建是提高二維材料光電性能和光伏器件穩定性及PCE 的有效方法.

五環石墨烯(PG)是sp2和sp3兩種雜化碳原子共存的新型全碳層狀結構材料.北京大學張順洪博士等[30]在2015 年理論預測PG 能從T12碳中剝離出, 并通過能量穩定性、熱穩定性和機械穩定性等方面的計算表明其具有良好的結構穩定性.自從PG 被提出后, 國際上許多著名研究組先后對PG 結構[30?36]和類五環結構penta-P2C, P2Si[37],PdP2, PdAs2[38], PdSe2[39]和ZnO2[40]等開展了探索研究, 如劉艷平教授等[39]通過實驗和理論合作測得penta-PdSe2表現出顯著的各向異性響應吸收比: αy/αx在364 nm 約為1.11, 532.00 nm 約為1.15, 633.00 nm 約為0.84, 具有很強的本征線性二色性效應.PG 是一種準直接帶隙半導體, 具有合適且可調的寬帶隙, 獨特的結構構型和優良的半導體特性, 有望在光電領域取得突破性應用.但PG 也存在很多問題, 其中亟待解決的就是本征PG 的吸收光譜范圍不佳.通過PG 與CsPbX3構建vdW 異質結, 可以充分利用CsPbX3良好的光吸收性和量子轉化效率; 同時, 無機層PG 覆蓋鈣鈦礦能有效提高鈣鈦礦材料的穩定性[10].因此,CsPbX3-PG 異質結預期在光電性能應用方面具有令人期待的表現.

為了研究鈣鈦礦材料的穩定性, 充分利用其優越的光吸收性能和量子轉化效率, 并進一步研究PG 潛在的光電性能, 本文構建了全無機金屬鹵化物 鈣 鈦 礦CsPbX3(X = Cl, Br, I)和PG 的vdW 異質結, 通過密度泛函計算研究其半導體異質結的界面特性, 并選取較穩定的Pb-X 界面的CsPbX3-PG (X = Cl, Br, I)異質結, 研究了其電子結構、界面電荷轉移、動力學穩定性、光吸收率和太陽能功率轉換效率等性質, 并從理論上探討兩種界面的穩定性和鹵素原子X = Cl, Br, I 對異質結電子結構調控的物理機制, 為基于CsPbX3-PG 光伏器件的結構設計提供理論研究參考.

2 計算方法和參數

本文基于密度泛函理論(DFT), 使用Vienna從頭算模擬軟件包(VASP)進行計算, 利用平面波超軟贗勢方法離子核與價電子之間的相互作用進行研究, 使用Perdew, Burke 和Ernzerhof (PBE)的交換相關函數進行計算[41?43], 考慮DFT 方法很難處理vdW 相互作用, 而Grimme 的DFT-D2 方法是應用最為廣泛的一種方法, 已被證實能可靠地描述各種vdW 異質結構體系, 因此本文所有計算均采用了Grimme DFT-D2 修正方法[44?46].經文獻參考和參數測試, 布里淵區為4 × 4 × 1 網格采樣, 平面波基的截止能量設置為450 eV, 所有原子都經過優化, 直到原子Hellmann-Feynman 力收斂至0.001 eV/ ?, 總能量變化小于1 × 10–4eV.為了避免相鄰單層結構之間的相互作用, 沿z 軸方向創建了約15 ?的真空層.CsPbX3-PG 的能帶結構和光吸收率等性質均采用PBE 泛函進行計算, 在能級計算的時候加入了偶極修正, 并且考慮了雜化泛函(HSE06)和自旋軌道耦合(SOC)計算下的能級排列[47?49].

3 結果與討論

3.1 結構模型和穩定性

計算得到立方塊體鈣鈦礦CsPbCl3, CsPbBr3,CsPbI3的晶格常數分別為a = b = c = 5.733 ?,a = b = c = 5.993 ?, a = b = c = 6.417 ?, PG單胞的晶格常數為a = b = 3.64 ?.異質結中CsPbX3為四層八面體結構, 其性能與立方塊體CsPbX3相似, 且四層CsPbX3和單層PG 構成vdW 異質結時旋轉角度為26.57°.在CsPbX3-PG 異質結中, 由于CsPbX3具有兩種不同的界面(Pb-X 界面和Cs-X 界面), CsPbX3可以通過不同界面與PG 進行界面接觸, 通過計算最小化表面結合能, 可以選擇更穩定、更合理的異質結.計算界面形成能公式為

其中S 是界面的面積, EPG是PG 單層的能量,ECsPbX3是CsPbX3的 能 量, ETOT是異 質結 的 總 能量.通過理論計算, CsPbX3-PG (X = Cl, Br, I)異質結的兩個不同界面接觸的界面形成能如表1 所列.結果表明, Cs-X 界面異質結的結合能是正值,異質結形成過程為吸熱反應, 穩定性差, 不易于實驗合成; 而Pb-X 界面構成的CsPbX3-PG 異質結表面結合能是負值, 為放熱反應, 表明在實驗上也可能更容易形成Pb-X 界面的CsPbX3-PG 異質結.因此, 本文討論了三種Pb-X (X = Cl, Br,I)界面接觸的CsPbX3-PG 異質結.CsPbCl3-PG,CsPbBr3-PG 和CsPbI3-PG 異質結晶格失配度的結果如表1所列, 分別為0.15%, 1.33%和3.61%,說明均可較好地匹配.異質結形成后, 晶格失配引起的晶格應力可能會引起界面處的晶格結構畸變,因此, 又分別從能量和動力學收斂準則對CsPbX3-PG 異質結進行優化, CsPbX3-PG 異質結如圖1所示, 由于晶格失配比很小, 結構參數的變化很小,優化的垂直層間距離d1, d2和d3分別為3.18,3.39 和3.51 ?.因此, 在構造的二維CsPbX3-PG 異質結中保持了單個組分的本征結構特征, 界面接觸為vdW 接觸.

表1 CsPbX3-PG 異質結的晶格失配度和表面結合能Table 1.Lattice mismatch ratio and surface binding energyof PbX and CsX interface in CsPbX3-PG heterostructures.

圖1 三種CsPbX3-PG 異質結的頂 部和側面視圖 (a),(b) CsPbCl3-PG; (c), (d) CsPbBr3-PG; (e), (f) CsPbI3-PGFig.1.Top and side views of the CsPbX3-PG heterostructure: (a), (b) CsPbCl3-PG; (c), (d) CsPbBr3-PG; (e) (f) CsPbI3-PG.

為了驗證CsPbX3-PG 在室溫下的動力學穩定性, 在正則系綜(NVT)下進行了分子動力學(AIMD)模擬.溫度和能量隨著模擬時間的變化如圖2 所示, 在5000 fs 時間內, 這三個異質結能量變化極小, 溫度振蕩也很小并具有周期性變化, 表明研究的CsPbX3-PG 體系滿足動力學穩定性和熱穩定性.

3.2 電子結構

電子能帶結構對研究異質結的界面性質至關重要, 接下來分析CsPbX3-PG 半導體異質結的電子結構性質.圖3(a)—圖3(c)分別給出了計算的CsPbCl3-PG, CsPbBr3-PG, CsPbI3-PG 異質結的能帶結構圖, 紅線和藍線分別表示PG 單層和CsPbX3單層的能帶結構圖, 費米能級在圖中設置為零.結果表明, CsPbX3-PG 異質結的電子能帶結構基本可以看成是兩種材料能帶成分的組合,CsPbX3在接觸狀態下保持其直接帶隙特性,PG 單層保持其準直接帶隙特性, 并且導帶底(CBM)由PG 貢獻, 價帶頂(VBM)由CsPbX3貢獻, CsPbCl3-PG, CsPbBr3-PG 和CsPbI3-PG 異質結均為典型的Ⅱ型能帶排列, 表明CsPbX3-PG 異質結具有較好的光生載流子分離能力.計算的單層PG, CsPbX3和PG-CsPbX3異質結的帶隙如表2 所列, 分別處于接觸前狀態和接觸狀態.本文主要考慮的是異質結堆疊和界面相互作用的影響,接觸前后狀態取的均是異質結中經晶格應變后的超胞狀態, 結果顯示兩種狀態下PG 和CsPbX3帶隙數值相差很小, 尤其是PG 的帶隙保持一致.這說明層與層之間的相互作用非常弱, PG 單層和CsPbX3在異質結中保持了單層的優異性能, PG改善了CsPbX3-PG 的電子結構卻不影響CsPbX3的本征特性.

圖2 分析動力學(AIMD)模擬, 能量和溫度在300 K 的相對于時間的波動 (a) CsPbCl3-PG 異質結; (b) CsPbBr3-PG 異質結;(c) CsPbI3-PG 異質結Fig.2.Energy and temperature fluctuation respect to time in AIMD simulation at 300 K: (a) CsPbCl3-PG heterostructure;(b) CsPbBr3-PG heterostructure; (c) CsPbI3-PG heterostructure.

圖3 (a) CsPbCl3-PG, (b) CsPbBr3-PG, (c) CsPbI3-PG 異質結的能帶分解圖, 紅, 藍線分別代表代CsPbX3 和PG 單層的能帶Fig.3.Electronic band structures of heterostructures: (a) CsPbCl3-PG; (b) CsPbBr3-PG; (c) CsPbI3-PG.The red and blue lines represent the energy bands of CsPbX3 slabs and PG monolayer, respectively.

表2 CsPbX3-PG 異質結接觸前后帶隙數據Table 2.Calculated band gaps of PG monolayer,CsPbX3 slabs and CsPbX3-PG heterostructures in the pre-contact state (left) and contact state (right)by PBE functional.

探索界面電荷轉移對研究半導體異質結的界面性質具有重要意義.圖4 中給出了CsPbX3-PG異質結構在接觸前狀態和接觸狀態下的能級排列圖, 在未接觸狀態下, 真空能級(Ev)設置為零; 在接觸狀態下, 費米能級(Ef)設置為零.圖4 顯示了CsPbX3-PG 異質結構能帶類型均為II 型排列, 表明CsPbX3-PG 異質結構將具有較好的光生載流子分離能力.對于CsPbX3體系, HSE06 泛函預測的帶隙明顯高估, SOC 預測的帶隙則是會被低估,而SOC 對CsPbX3體系的帶邊可能會有較大影響[47?49], 因此在使用PBE 計算能級排列的基礎上, 再 采 用HSE + SOC 測 試 了CsPbCl3-PG,CsPbBr3-PG, CsPbI3-PG 異質結帶邊的能量本征值位置, 如圖4(g)—圖4(i)所示.對比PBE 的結果圖4(d)—圖4(f)可知, 兩種方法計算的帶隙值相差較小(CsPbCl3: 約0.3 eV, CsPbBr3: 約0.2 eV, CsPbI3: 約0.2 eV), 并且能帶排列結果均為II 型排列, 表明異質結具有較好的光生載流子分離能力.

為了闡明CsPbX3-PG 異質結界面電荷轉移的詳細性質, 計算了異質結沿z 方向的平面平均微分電荷密度ρ(z), 用于分析結構優化后異質結的界面耦合情況.CsPbX3-PG 異質結界面電荷轉移性質如圖5(a)—圖5(f)所示, 沿z 軸的平面平均電荷密度差和三維電荷密度差可由如下公式計算[24]:

其 中 ρTOT, ρPG, ρCsPbX3分 別 是CsPbX3-PG 異 質結、單層PG 和CsPbX3的平面平均密度, 圖中黃色意味著獲得電子, 綠色意味著失去電子.圖中可看出在CsPbCl3-PG, CsPbBr3-PG 和CsPbI3-PG中, 由于層間耦合效應, 異質結界面上的電荷被重新分配, 由異質結界面附近的差分電荷密度得出PG 層為電荷的損耗, CsPbX3層主要為電荷的積累, 表明電子從PG 層向CsPbX3側轉移.凈電荷的積累導致界面間形成內置電場, 內置電場的方向由PG 指向CsPbX3, 而內置電場的產生將形成自發極化, 有利于電子和空穴的分離, 這意味著界面中電荷密度的重新分布將影響異質結的電位分布.在光照情況下, 光生電子將傾向于向PG 側流移動, 光生空穴傾向于向CsPbX3端移動, 隨著光生載流子的分離積累而形成電勢差.

3.3 光電特性

研究異質結的光吸收能力對于其在光電器件中的應用具有重要意義.吸收光譜是根據介電函數計算的:

其中 α 是吸收系數, ω 是光學頻率, ε1(ω) 和ε2(ω)分別是介電函數的實部和虛部, 用以下表達式計算頻率相關介電函數 ε2(ω) 的虛部:

圖4 CsPbX3-PG 異質結的能級排列圖 (a)—(c)接觸前, (d)—(f) PBE 計算的接觸狀態, (g)—(i) HSE + SOC 驗證的接觸狀態下VBM 和CBM 點能量本征值.其中, 藍色塊表示PG 單層和紅色塊分別表示CsPbX3（X = Cl, Br, I）的能級Fig.4.The energy level alignment diagram of the CsPbX3-PG heterostructures: (a)–(c) the pre-contact states, (d)–(f) PBE calculated contact states and (g)–(i) HSE + SOC validated the energy eigenvalues of VBM and CBM points in the contact states.The blue blocks represent the energy level of PG monolayer and the red blocks represent the energy level of CsPbX3 slabs [X = Cl, Br, I(from left to right)].

圖5 沿Z 方向上的平面平均差分電荷密度 (a) CsPbCl3-PG, (c) CsPbBr3-PG, (e) CsPbI3-PG 異質結(紅色區域為PG, 藍色區域為CsPbX3); 3D 差分電荷密度 (b) CsPbCl3-PG, (d) CsPbBr3-PG, (f) CsPbI3-PG 異質結(黃色代表增益電子, 綠色代表損耗電子)Fig.5.The plane-averaged electron density difference along Z direction of (a) CsPbCl3-PG, (c) CsPbBr3-PG, (e) CsPbI3-PG.3D charge density difference of heterostructures: (b) CsPbCl3-PG, (d) CsPbBr3-PG, (f) CsPbI3-PG.(Yellow represents gain electrons,and green represents lose electrons).

介電函數的實部 ε1(ω) 可以用Kramer-Kronig關系從虛部 ε2(ω) 計算,

所有的光學性質都可從介電函數中得到[50?52].

圖6 給出了CsPbX3-PG 異質結、單層PG 和CsPbX3的光吸收譜, 異質結的光吸附峰邊緣均位于可見光區域.我們發現, 與CsPbX3和PG 單層相比, CsPbCl3-PG 異質結在紅外, 可見光和紫外區域的光吸收率有明顯提高, 高達4 × 105cm–1,其中PG 的光學帶隙小于CsPbCl3, 可見PG 拓寬了異質結光吸收范圍; CsPbBr3-PG 異質結的光吸收率擴展到紅外區域, 且可見光和紫外區域明顯有提高, 高達5 × 105cm–1, CsPbBr3的光學帶隙比PG 小; CsPbI3-PG 異質結在可見光和紫外區域的光吸收率稍有提高, CsPbI3光學帶隙明顯小于PG,光吸收率也高達5 × 105cm–1.CsPbX3-PG 異質結的光吸收系數強度和吸收范圍都得到明顯的改善.此外, 光吸收譜范圍主要取決于帶隙, CsPbX3-PG 異質結的光吸收譜范圍相對于帶隙較大的單層而言明顯紅移.計算的光吸收譜表明, 通過構建異質結可以有效地調節PG 單層的光吸收率和改善光吸收范圍, CsPbX3-PG 異質結具有很好的光吸收能力和光電器件應用潛力.

圖6 光吸收譜 (a) CsPbCl3-PG; (b) CsPbBr3-PG;(c) CsPbI3-PG 異質結 (紅線、 藍線和黑線分別代表CsPbX3-PG (X=Cl, Br, I)異質結、CsPbX3 和PG 單層的光吸收率 (X=Cl, Br, I)Fig.6.Light absorption capacity of (a) CsPbCl3-PG,(b) CsPbBr3-PG, (c) CsPbI3-PG.The red, blue and black line represent the light absorption capacity of CsPbX3-PG heterostructures, CsPbX3 slabs and PG monolayer, respectively [X=Cl, Br, I (up-down)].

此外, 對于II 型能帶排列的異質結, 按照Scharber 等[52]的方法進一步估計它們的PCE, 其中PCE 在100%外部量子效率極限中的上限可以表示如下:

其中, 帶隙填充系數假定為0.65, 分子中的積分是短路電流Jsc, 使用100%的限制外部量子效率(EQE)進行計算, 而分母是在光子能量??的AM1.5 太陽能通量, 圖7 所示為等高曲線范圍.Eg??EC?0.3項是最大開路電壓(Voc)的估計值,由有效界面間隙減去0.3 eV 估算, 以解釋能量轉換動力學, Eg是異質結中供體的光學帶隙,?EC是供受體間的導帶/價帶偏移量conduction/valence band offset(CBO/VBO).因此, 效率 η 估計為入射能量通量在100% EQE 范圍內標準化的產物FF·VOC·JSC[52?54].

圖7 CsPbX3-PG(X=Cl, Br, I)異質結功率轉換效率, 帶隙和導帶偏移的函數關系曲線.CsPbBr3-PG, 紅色圓形;CsPbI3-PG: 紅色三角形Fig.7.Power conversion efficiency contour plot as a function of the donor optical gap and conduction band offset ΔEC.Red circle and triangle represent CsPbBr3-PG and CsPbI3-PG, respectively.

圖7 給出了所有II 型異質結的PCE 等值線圖.光伏材料要求結構具有1.0—1.8 eV 的合適光學帶隙, 構建異質結可以有效地將帶隙縮小到一個更合適的范圍, 導致更高的PCE, CsPbX3-PG 異質結的光學帶隙分別取較小光學帶隙值(供體)的單層, 其中CsPbCl3-PG 取PG 帶隙值 2.21 eV,CsPbBr3-PG 取CsPbBr3帶隙值1.79 eV, CsPbI3-PG 取CsPbI3帶隙值1.30 eV.此外, 通過減少CBO/VBO 可以改善PCE, 其中CsPbCl3-PG 取VBO 值 為1.28 eV, CsPbBr3-PG 和CsPbI3-PG取CBO 值分別為0.24 和0.11 eV, 并結合CBO和帶隙值可在AM1.5 光譜的PCE 等高線上分別估 算 出 CsPbCl3-PG, CsPbBr3-PG和 CsPbI3-PG 的PCE 約為7%, 15%和21%.

4 總 結

通過第一性原理計算, 提出了PG 和全無機鈣鈦礦CsPbX3(X=Cl, Br, I)的vdW 異質結構建方案, 并計算了其電子結構和關鍵光伏參數.研究結果表明, 由于PG 單層與CsPbX3之間極小的晶格失配比, 異質結在界面處保持了良好的原有性能.CsPbCl3-PG, CsPbBr3-PG 和CsPbI3-PG 均為II 型異質結, 并保持了各組分的固有電子結構.此外,CsPbX3還能拓寬PG-CsPbX3異質結的吸收光譜,增強它們的光吸收能力, 理論估算的PCE可高達21%.能帶排列, 光吸收和PCE 的結果表明, PGCsPbX3異質結將在太陽能電池和光電探測器等光伏器件中具有巨大的應用潛力.此外, 我們的異質結設計不局限于鹵素原子的替換, 還對不同接觸界面進行了穩定性測試, 適用于其他vdW 異質結界面設計和原子替換的研究.因此, 我們的研究結果不僅有助于基于PG 和CsPbX3的二維異質結的實驗合成, 而且將可能為利用vdW異質結的獨特優勢設計高性能太陽能電池和其他電子或光電材料提供理論啟示.