白云石質(zhì)凹凸棒土負(fù)載Fe的NH3-SCR脫硝性能研究

劉向輝，趙沛東，譚明金，劉航愷，王 珍，喬子津，楊巧文

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

煤炭燃燒過程會(huì)產(chǎn)生顆粒物、硫氧化物和氮氧化物等一系列污染物。其中，對(duì)氮氧化物的控制仍然是大氣污染治理過程面臨的重大難題。隨著電廠和水泥等行業(yè)NOx排放總量已經(jīng)接近飽和，煙氣中氮氧化物的治理也變得很急迫[1-2]。

選擇性催化還原技術(shù)(SCR)脫硝效率高，容易滿足排放要求，從而被廣泛應(yīng)用在各地的燃煤電廠[3]。商業(yè)上SCR脫硝催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2。該類催化劑脫硝活性較高，然而存在催化反應(yīng)要求溫度區(qū)間較窄、原料成本高、釩成分有毒等問題[4]，并且使用一段時(shí)間后，受到煙氣中堿金屬硫氧化物以及其他重金屬影響，會(huì)失活[5-7]，因此有必要尋找成本低的友好型脫硝催化劑。

白云石質(zhì)凹凸棒土(DPC)作為礦物廢棄物，利用率低，價(jià)格低廉。該類礦物具有一定的吸附性能，近些年在環(huán)保方面有所研究[8-9]，如果能夠用于脫硝催化劑載體，將極大節(jié)約脫硝成本。Fe作為過渡金屬元素，可以提高中高溫的催化活性，被大量應(yīng)用于脫硝領(lǐng)域。本文選用DPC作為脫硝催化劑載體，考察不同負(fù)載量和不同焙燒溫度對(duì)催化劑脫硝性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)所用的白云石質(zhì)凹凸棒土(DPC)采購于盱眙的美瑞凹土加工有限公司，主要組成為CaO(33.55%)、SiO2(30.39%)、MgO(17.15%)和Al2O3(8.24%)。實(shí)驗(yàn)所用的九水硝酸鐵Fe(NO3)3·9H2O，來自于天津市津科精細(xì)化工研究所。

催化劑Fe(γ)/DPC的制備：在盛有100 mL蒸餾水的燒杯中，加入一定量的九水硝酸鐵；稱取20 g DPC粉末加入燒杯中，采用磁力攪拌混合液1 h后，靜置4 h，80 ℃烘干，然后在400 ℃下焙燒5 h。最后研磨、過篩得到催化劑Fe(γ)/DPC。其中，按照催化劑負(fù)載量5%、10%、15%分別標(biāo)記為Fe(5)/DPC、Fe(10)/DPC、Fe(15)/DPC。

2 表征和分析

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)及表征

實(shí)驗(yàn)采用NH3作為還原氣，對(duì)制備的催化劑的脫硝性能進(jìn)行考察。實(shí)驗(yàn)采用的模擬煙氣成分為：500 μL/L的NOx；500 μL/L的NH3；5%的O2；N2作平衡氣。實(shí)驗(yàn)裝置主要部分為可填充催化劑的反應(yīng)器。在填充催化劑前后分別用煙氣分析儀測定煙氣濃度(NO)，并計(jì)算脫硝效率，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

NOx的轉(zhuǎn)化率η定義式可用公式(1)來表示：

式中：ψin——入口NOx體積分?jǐn)?shù)；

ψo(hù)ut——出口NOx體積分?jǐn)?shù)。

2.2 催化劑表征分析

實(shí)驗(yàn)中對(duì)催化劑進(jìn)行BET測試，XRD、XPS采用的是比表面積和孔徑吸附儀(ASAP2020，Micromeritics)；XRD測試采用荷蘭帕納科公司Empyrean型號(hào)X射線衍射儀；XPS測試采用美國的Quantum2000X。

3 結(jié)果與討論

3.1 脫硝活性測試

不同負(fù)載量下脫硝率隨溫度變化如圖2所示。可以看出，DPC在實(shí)驗(yàn)室條件下脫硝活性較低，其脫硝效率在300 ℃以上也不到80%，低溫條件下則更低。DPC在負(fù)載Fe后，催化劑脫硝效率有所提升。在Fe負(fù)載量只有5%時(shí)，催化劑脫硝活性在120～300 ℃的溫度段內(nèi)提升幅度較小，但在300 ℃以上催化劑脫硝效率大幅度提升，脫硝效率超過了90%，表明Fe基催化劑可以極大提高高溫段的脫硝活性。當(dāng)催化劑負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，低溫段脫硝活性有所增加，但在負(fù)載量從10%增加15%時(shí)，脫硝效率提升有限。催化劑在10%負(fù)載量時(shí)，300 ℃以上脫硝效率已經(jīng)達(dá)到了92%，因此選擇負(fù)載量10%為最佳負(fù)載量。

圖2 不同負(fù)載量下催化劑的脫硝活性

煅燒是催化劑制備的重要階段，保持催化劑活性組分負(fù)載量為10%，設(shè)定煅燒溫度分別為300 ℃、400 ℃、500 ℃和600 ℃，制備不同煅燒溫度下的催化劑，并進(jìn)行脫硝活性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。可以看出，提高催化劑焙燒溫度有利于脫硝性能的提升。焙燒溫度在300℃時(shí)，催化劑整體脫硝活性不高，在反應(yīng)溫度超過300 ℃時(shí)，脫硝效率也不足80%，與沒有負(fù)載時(shí)候的DPC活性相似，表明過低的煅燒溫度不利于活性組分的生成。焙燒溫度超過400 ℃，低溫段(80～210 ℃)催化劑脫硝活性隨著煅燒溫度稍微有些提升，但在中高溫階段(210～400 ℃)催化劑反應(yīng)脫硝活性提升不大。煅燒溫度400 ℃時(shí)，在反應(yīng)溫度300 ℃后，催化劑脫硝效率已經(jīng)高達(dá)92%，因此選擇催化劑最佳焙燒溫度為400 ℃。

圖3 不同焙燒溫度下催化劑脫硝活性測試

3.2 催化劑表征分析

3.2.1 BET分析

從DPC 和最佳條件下的Fe的孔徑分布(圖4)和吸脫附曲線(圖5)可以看出，DPC在負(fù)載后催化劑孔徑變化不大。如圖所示，催化劑負(fù)載10%Fe后(Fe(10))，孔徑分布和比表面積變化不大，表明催化劑孔徑結(jié)構(gòu)并不是決定催化劑活性的決定性因素。催化劑經(jīng)過負(fù)載后孔徑分布并沒有出現(xiàn)明顯的變化，可是由于活性組分與DPC中的物質(zhì)發(fā)生燒結(jié)，從而限制了孔徑的增加。

圖4 催化劑孔徑分布曲線

圖5 催化劑N2吸脫附曲線

3.2.2 XRD和XPS分析

針對(duì)脫硝催化劑樣品以及原樣DPC進(jìn)行X射線衍射計(jì)量(XRD)分析。根據(jù)圖6，負(fù)載Fe后催化劑并沒有出現(xiàn)明顯Fe的氧化物特征峰，表明其分散性較好。此外，DPC已有的特征峰都有不同程度的削弱或者消失，說明Fe的添加使焙燒后的某些礦物組分更加分散。白云石等結(jié)構(gòu)存在對(duì)脫硝具有不利影響，白云石結(jié)構(gòu)沒有脫硝活性而且限制了活性組分和吸附位點(diǎn)的分布，DPC中原有的白云石特征峰都很大程度的削弱，表明聚集的白云石結(jié)構(gòu)被破壞也在一定程度上提升了催化劑脫硝活性。

圖6 DPC及Fe(10)/DPC的XRD譜圖

催化劑負(fù)載Fe后，F(xiàn)e元素的X射線光電子光譜C(XPS)如圖7所示，催化劑的活性組分為Fe3+和 Fe2+的混合物，F(xiàn)e3+和 Fe2+的的共同存在促進(jìn)了脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，尤其是高溫的脫硝活性[10]。

圖7 Fe(10)/DPC的Fe2p的 XPS譜圖

4 結(jié) 論

(1)以白云石制凹凸棒土為載體，采用浸漬法負(fù)載Fe，在Fe負(fù)載量為10%，焙燒溫度400 ℃的條件下，催化劑的脫硝效率300 ℃以上均可達(dá)到92%。

(2)DPC在負(fù)載Fe后，孔徑結(jié)構(gòu)變化不大，催化劑中原有白云石等物質(zhì)被破壞，活性組分分散性較好，并以Fe3+和 Fe2+共同存在，從而提高催化劑高溫下的脫硝活性。