碳纖維缺陷演變及其原絲制備工藝研究進展

劉晗，王晨暉，譚晶，楊衛民，程禮盛

(1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.北京化工大學有機——無機復合材料國家重點實驗室，北京 100029；3.軟物質中心，北京 100029 )

0 前言

碳纖維具有輕質、高強、抗疲勞、耐腐蝕等一系列優異性能，在航空航天、國防軍工、汽車、船舶以及高端體育用品等領域應用廣泛[1-4]。近幾十年來，雖然我國碳纖維發展突飛猛進，眾多企業已經實現了T1000級、M55J級高性能碳纖維的產業化，并向著T1100級(強度為6.6 GPa)碳纖維的研發沖刺[5-6]，但較日本等發達國家還有一定差距。日本早就生產出T1100級和M60J級系列高性能碳纖維，并且已經開發出抗拉強度高達60 GPa的T2000級碳纖維，其抗拉強度為T1100級碳纖維的9.1倍。這一“超級聚丙烯腈纖維”的問世無疑給其他國家的軍工產業帶來嚴峻的挑戰[7-8]。目前現有的聚丙烯腈(PAN)基和瀝青基碳纖維的彈性模量分別已經達到理論值的 70%和 85%，但它們的抗拉強度卻分別只有理論值的 10%和 3.3%[9]。因此，碳纖維的力學性能還有很大的提升空間。

面對我國高強度碳纖維產業遠遠落后于日本等發達國家的現狀以及碳纖維抗拉強度遠低于其理論值的問題，本文從微觀尺度和宏觀尺度兩個層面綜述了目前碳纖維領域的兩大熱點研究。第一部分從碳纖維的構效關系與缺陷演變展開討論，從微觀結構層面分析了碳纖維抗拉強度遠低于其理論值的直接原因。作為碳纖維制造核心關鍵技術之一的原絲制備工藝，直接決定最終碳纖維的品質、產量及生產成本。因此，提高原絲質量有望解決碳纖維抗拉強度難以提高的問題已成為國際碳纖維界的共識，原絲及其制備工藝研究已成為當前學術界和工業界關注的重要方向。基于此，本文第二部分詳細介紹了目前廣泛采用的原絲制備工藝，通過不同工藝優缺點的對比展望了原絲制備工藝新前景，并進一步分析了碳纖維原絲截面形態與其力學性能的關系，以期為獲得高強度、高模量碳纖維提供參考和借鑒。

1 碳纖維缺陷演變研究

為了提升碳纖維的品質，人們對碳纖維的構效關系進行了深入的研究。碳纖維的力學性能與其微觀結構有關，微觀結構中的缺陷是導致碳纖維拉伸強度降低的主要原因[10]。碳纖維由二維亂層石墨微晶[圖1(a)]堆疊制成，石墨微晶在碳化階段呈無序排列，但隨著熱處理溫度升高，石墨微晶不僅長大，而且沿纖維軸向取向排列，其結構接近理想石墨結構[11]。[圖1(b)]由圖1可知，與三維理想石墨晶體相比，亂層石墨微晶的層間距d002大而微晶的堆砌厚度Lc和基面寬度La較小。

圖1 亂層石墨結構(左，Lc≤5 nm)和三維石墨晶體結構(右,Lc≥30 nm)比較[12]

1.1 微孔缺陷

碳纖維表面的裂紋和內部的微孔(圖2)，被認為是影響其抗拉強度最主要的缺陷。賀福[10]通過格拉菲斯微裂紋理論以及最弱連接理論解釋了碳纖維抗拉強度與缺陷之間的關系。碳纖維為脆性材料，格拉菲斯微裂紋理論表明脆性材料中存在裂紋缺陷，而抗拉強度與裂紋尺寸呈現出反比關系。同時，缺陷無規則隨機分布具有顯著的體積效應，服從最弱連接理論。實驗表明，隨著碳纖維缺陷尺寸的增大，碳纖維的抗拉強度會直線下降。因此消除各類缺陷的產生、減小缺陷尺寸和減少缺陷數目是提升碳纖維抗拉強度的有效方法。然而不幸的是，徐堅和劉瑞剛[11]等在PAN 基碳纖維的超高溫(2 300～2 700 ℃)石墨化過程的研究中發現在超高溫下石墨微晶之間的納米孔隙會逐漸長大，形成微孔。基于最弱連接模型，提高熱處理溫度不利于提高碳纖維的強度和模量。Liu 等[13]和柴曉燕等[14]的研究則都表明，目前普遍采用的牽伸技術雖然有利于微孔缺陷的取向，但同時也會增大碳纖維中微孔的體積；當拉伸應變為17%時，微孔體積會增大60%。

圖2 碳纖維原絲表面裂紋(a)及內部孔洞(b)[15]

1.2 皮芯結構

除了微孔缺陷，皮芯結構也是影響碳纖維抗拉強度的重要缺陷。皮芯結構是由紡絲工藝中原絲凝固的雙擴散引起，表現為纖維表面致密，芯部疏松。皮芯結構降低了碳纖維結構徑向均一化，造成碳纖維模量及強度在皮層高而芯部低。[16]皮芯結構存在于從初生纖維到碳纖維的各個階段，嚴重影響最終碳纖維的力學性能。在預氧化過程中，氧化過程不均勻會造成皮芯結構的加劇，碳化階段碳纖維仍具有皮芯結構，碳纖維經過高溫石墨化處理后，皮芯結構會更加明顯(圖3)。因此，碳纖維高溫石墨化過程對皮芯結構的演變過程受到廣泛研究。Liu等[17]通過拉曼光譜和X射線衍射檢測了PAN基碳纖維在高溫(1 800～2 800 ℃)石墨化過程中的微觀結構，結果表明，隨著熱處理溫度升高，碳纖維的皮芯度增加。山西煤化所的呂春祥等[18]發現升高石墨化溫度，會增強碳纖維的皮與芯之間的異質性，而這種異質性極大地影響了碳纖維的斷裂模式和減小抗拉強度。Hameed等[19]最近發現PAN基纖維皮芯結構的形成，是因為熱穩定化在纖維的中心和外周區域存在兩種不同的交聯機理，這種機理上的差異與氧向中心區域的擴散和熱在中心區域的累積有關。Nunna等[20]通過對比實驗進一步證實，氧氣擴散是纖維在熱穩定化過程中形成皮芯結構的關鍵因素。

圖3 各個階段皮芯結構橫截面

上述微孔缺陷和皮芯結構一定程度上來源于原絲的后處理工序，但更大程度上來源于原絲本身。大量研究表明，碳纖維中的缺陷由原絲遺傳而來。葛曷一等[15]發現原絲的遺傳性是導致皮芯結構形成的重要原因。他們認為原絲的皮芯結構、芯部疏松和孔洞等微觀缺陷將會遺傳至后續氧化階段直至碳化階段，嚴重影響碳纖維的力學性能。連峰等[21]的研究則表明，原絲的PAN準晶體結構對碳纖維亂層石墨晶體結構具有遺傳性。鑒于原絲的質量會在很大程度上影響最終的碳纖維的力學性能，從原絲制備方面考慮和解決碳纖維抗拉強度難以提高的問題給研究者提供了新的思路。

2 原絲及原絲制備工藝研究

2.1 原絲制備工藝

碳纖維生產過程的第一步是選擇原絲制備工藝。原絲制備工藝對原絲質量有著舉足輕重的影響。一般分子鏈取向好、致密、溶劑殘留量少的原絲，更容易獲得高強度的碳纖維。[9]文中探討了許多不同的紡絲技術，例如濕法紡絲、干法紡絲、溶液靜電紡絲、熔體靜電紡絲、氣隙紡絲、干噴濕紡、凝膠紡絲等[22-25]。

其中濕法紡絲和溶液靜電紡絲為早期傳統紡絲方法，所得纖維缺陷多、皮芯結構明顯，質量較差;熔體靜電紡絲不僅可以得到力學性能優良的原絲，而且紡絲成本低廉，雖然北京化工大學的李好義等人[26-28]在其應用條件和工業化生產方面取得巨大突破，但原絲直徑具有一定的分散性，因此該方法至今未能實現PAN原絲的工業化規模生產。氣隙紡絲被認為是獲得高質量碳纖維原絲更快更好的方法，然而由于氣隙處理會引入缺陷，因此氣隙紡絲工業處理仍存在巨大挑戰[9]。干噴濕紡是現在的主流手段，國際上高強度碳纖維如東麗T800級、T1000級均由干噴濕紡工藝獲得，但原絲會因表層先凝固而形成致密的表皮，這層表皮在熱穩定化過程中不僅會阻止溶劑從纖維中心向外擴散，還會阻止氧及助劑向纖維中心滲透，導致徑向的不均勻性[29]；凝膠紡絲以干噴濕紡技術為基礎，引入熱質變凝膠化機理，其保持了干噴濕紡技術的優點，但至今鮮有出現采用凝膠紡絲工藝工業化生產碳纖維原絲的報道。東華大學的碳纖維專家潘鼎教授等人[30]從原絲截面結構、皮芯差異、孔隙度、結晶度、拉伸應力弛豫等角度對凝膠紡絲與干噴濕紡進行了對比研究，發現凝膠紡絲在結構和力學性能上均優于干噴濕紡。凝膠紡所得原絲微孔更少、皮芯差異小、結晶度更高、更加密實[31]，被認為是更有前途的紡絲方法(圖4)。

圖4 干噴濕紡所得原絲(a)與凝膠紡所得原絲(b)的截面掃描電鏡照片對比

2.2 原絲的形態

纖維橫截面的形狀和直徑取決于噴絲頭的形狀和孔徑，上述各種工藝制備的原絲在形態上一般為圓形。根據纖維性能要求，也可通過改變噴絲板形狀生產三角形、矩形或多邊形等異形纖維，例如三角形截面纖維可作為雷達吸波材料用于隱身飛機、隱身導彈等隱形武器的研制[32]。

通常認為高性能碳纖維用原絲以圓形橫截面最好，因為標準圓形橫截面纖維在牽伸過程中受力更均勻，沒有應力集中，因此更容易使纖維獲得良好的物理及力學性能。然而由于凝結過程中的擴散率差異纖維截面形狀會出現偏差，擴散速率直接影響由于相分離而形成的凝固纖維層的剛性，擴散率高會導致纖維內部形成孔隙，擴散率低又會導致纖維截面呈現長圓形或腎形等形態，研究表明，與圓形橫截面形狀的任何偏差都會影響纖維的力學性能。擴散率受溶劑種類、凝固浴的溫度、濃度等多種因素影響，這種影響帶來的弊端是無法避免的[33]。此外，經分析發現圓形纖維在紡絲、預氧化、碳化和石墨化過程中存在以下天生的劣勢：

(1)圓形原絲在周向是封閉的，在紡絲的凝固浴中，纖維表層的溶劑首先析出，變得更加致密，會阻礙軸心區域的溶劑往外擴散，導致溶劑在軸心區域殘留，溶劑殘留量過高會造成纖維并絲、粘連等缺陷，嚴重影響碳纖維的性能[34]。

(2)這種周向封閉的結構，在原絲預氧化的過程中，表層由于先預氧化而收縮和變得致密，不僅會阻礙氧氣向軸心區域擴散，導致表層和軸心區域經歷兩種不同的熱穩定化反應，還會導致軸心區域難以收縮，變得疏松。

(3)在碳化和石墨化過程中，由于纖維圓周是曲面，相鄰石墨微晶取向不一致，會導致其生長相互制約，微晶之間也難以形成很好的連接，如圖5所示[35]。

圖5 圓形碳纖維截面內的石墨微晶取向不一致導致微晶生長相互制約和形成弱連接

(4) 圓形原絲在高溫熱處理后，往往會發生褶皺和劈裂，如圖6(a)、(b)所示[36]。這些特點會導致和加劇最終所得碳纖維出現微孔缺陷和皮芯結構。

圖6 圓形碳纖維[K1100，(a)、(b)]與帶狀碳纖維(c)、(d)形貌對比[36]

圓形碳纖維有劈裂，帶狀纖維無褶皺、無劈裂。

為了避免上述問題的發生，帶狀纖維應運而生。武漢大學的李軒科等[36]通過帶狀瀝青基碳纖維探究發現，雖然帶狀纖維經高溫熱處理后纖維的寬度和厚度有所減小，但仍保持其良好的帶狀形態，沒有發生褶皺、扭曲或劈裂，并且碳纖維中的石墨微晶更加規整，在纖維平面方向上具有更大的尺寸和更好的取向，如圖6(c)、(d)所示。北京化工大學的李常清等[37]采用濕法紡絲技術制備了帶型聚丙烯腈纖維，其研究表明相比于傳統圓形截面碳纖維，相同截面積的帶狀纖維，預氧化時氧擴散路徑縮短，降低了皮芯結構的形成，預氧化反應程度高且時間短，這一研究有望解決傳統碳纖維截面尺寸受限問題。微孔缺陷和皮芯結構是導致碳纖維抗拉強度遠低于其理論值的直接原因，更根本的原因是原絲的圓形形態。而采用帶狀原絲形態，則能進一步減少后續工藝環節中的不利因素，獲得更高強度的碳纖維。總而言之，帶狀原絲在制備高性能碳纖維方面具備潛在優勢。

3 碳纖維原絲制備工藝發展趨勢

碳纖維具有高性能和低密度等特點,是當今高性能纖維材料領域的典型代表。作為軍事領域無法替代的核心戰略材料以及民用領域高端制造的關鍵材料，我國對高性能碳纖維的需求日漸迫切。抗拉強度及拉伸模量是衡量碳纖維力學性能的重要指標，近期我國高性能碳纖維制備技術取得重大突破，中復神鷹現在原有的SYT55級碳纖維基礎上進行纖維缺陷控制，采用了超高強度碳纖維干噴濕紡技術研發出了SYT56級高性能碳纖維，其抗拉強度達到了6 400 MPa，拉伸模量為294 GPa，性能已滿足航空航天領域需求，部分性能水平已達到甚至超過國外同類產品。本文通過對碳纖維缺陷演變的論述指出通過改變原絲形態以及優化紡絲工藝來生產高質量原絲是可行的。高質量帶狀原絲的生產是復雜的，凝膠紡絲技術的優化道路也是曲折的，本文為獲得新一代高性能碳纖維而生產優質前體纖維的研究提供了新思路。隨著先進制造技術的發展，打破傳統原絲制備的局限性，將聚合物微分納米層疊技術[38]應用于原絲制備方面有望加速高性能碳纖維制備的工業化進程，降低生產成本。