水化氯鋁酸鈣去除水中氟及其動力學研究

溫元波，張陸軍，王寧寧，鄧浩，易蕓,2，曹建新,2，章興華,3

(1.貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025;2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室，貴州 貴陽 550025;3.貴州省工業廢棄物高效利用工程研究中心，貴州 貴陽 550025)

工業含氟廢水的大量排放，導致水體中氟污染較為嚴重[1]。對于含氟廢水處理,現階段主要以吸附法處理為主[2-4]，已成為國內外研究的熱點[5-6],但其回收利用困難和吸附容量低，限制了其發展應用空間。水化氯鋁酸鈣帶永久正電荷，是一種新型層狀陰離子型插層材料，在有效去除氧陰離子方面展現出巨大的潛力，是一種價格低廉的吸附劑[7-8],用于去除含氧陰離子,如砷酸根、銻酸鹽等[9-12]。

本文研究了水化氯鋁酸鈣對氟離子去除的影響，及吸附動力學行為，以期為水化氯鋁酸鈣除氟機理的探討和其科學應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氟化鈉，優級純；濃鹽酸(36%～38%)、氫氧化鈉均為分析純；聚合氯化鋁,工業品；電石渣(含CaO≥70%)；實驗用水為自制超純水(電導率18.25 MΩ·cm)。

232-10參比電極；DZS-708雷磁多參數分析儀；PF-2-01氟離子電極；WFZ-110X50智城恒溫培養振蕩器；ZR4-6混凝實驗攪拌機。

1.2 水化氯鋁酸鈣的制備

采用氧化物-鹽分解沉淀法合成水化氯鋁酸鈣[13]。以含鈣聚合鋁溶液與電石渣乳液為原料，控制Ca/Al摩爾比2∶1，常溫強攪拌條件下，合成水化氯鋁酸鈣，產品為高溫β型乳白色漿液[14]。

由圖1(a)可知，制備的樣品XRD圖譜與水化氯鋁酸鈣(JCPDS卡片31-245)一致，近似化學結構式為Ca2.4Al(OH)6Cl1-x(CO3)x·2.0H2O(x≤0.05,M.W.≈297.847 g/mol)；由圖1(b)可知，水化氯鋁酸鈣呈扭曲六角形片狀結晶聚集體。

a.XRD圖譜

b.SEM圖譜圖1 以氧化物-鹽分解沉淀法合成的水化氯鋁酸鈣Fig.1 Hydrated calcium chloroaluminate synthesized by the oxide-salt decomposition and co-precipitation

1.3 水化氯鋁酸鈣除氟實驗

100 mL初始氟離子濃度27.25 mg/L的氟化鈉溶液中，加入1 g/L水化氯鋁酸鈣吸附劑，用HCl或NaOH調節溶液pH。常溫下，160 r/min 2 h,水浴恒溫振蕩、靜置沉淀。取上清液,用0.45 μm濾膜過濾,測定濾液氟離子濃度。按式(1)計算水化氯鋁酸鈣的吸附量：

(1)

式中Qe——平衡吸附容量，mg/g；

Qt——t時刻吸附容量，mg/g；

C0——溶液初始氟離子濃度，mg/L；

Ce——吸附達到平衡時溶液氟離子濃度，mg/L；

Ct——t時刻時溶液中剩余氟離子濃度，mg/L；

V——溶液的體積，L；

m——水化氯鋁酸鈣加入量，g。

1.4 競爭陰離子吸附實驗

應用準一級和準二級速率方程分析水化氯鋁酸鈣吸附氟離子的動力學過程[15]。

準一級動力學方程Qt=Qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中k1——準一級動力學吸附速率常數，min-1；

k2——準二級動力學吸附速率常數，mg/(g·min)。

1.5 分析方法

采用離子選擇電極法(HJ 488—2009)測定氟離子濃度，0.2 mol/L檸檬酸鈉和1 mol/L硝酸鈉作為總離子強度調節緩沖溶液(TISAB)。

2 結果與討論

2.1 吸附時間對除氟性能的影響

100 mL氟離子濃度為27.25 mg/L的氟化鈉溶液(溶液pH=7.32)，按1 g/L氟化鈉溶液的比例加入水化氯鋁酸鈣，常溫、160 r/min條件下振蕩，考察吸附時間對水化氯鋁酸鈣去除氟離子效果的影響，結果見圖2。

由圖2可知，水化氯鋁酸鈣在前70 min對氟離子的吸附速率較快，在70～100 min吸附速率緩慢，100 min后水化氯鋁酸鈣對氟離子的吸附趨于平衡，這是因為在吸附初始階段，溶液中氟離子濃度相對較高，向水化氯鋁酸鈣外表面的擴散推動力(氟離子濃度梯度)較大，去除速率較快；隨著去除過程的進行，溶液中氟離子的濃度逐漸降低，水化氯鋁酸鈣表面活性位點逐漸被占據變少，使得對溶液中氟離子的吸附速率變慢。對于一定質量的水化氯鋁酸鈣，其表面活性位點有限，因此隨著接觸反應的進行，溶液中氟離子濃度最終趨于動態平衡。為更好地發揮水化氯鋁酸鈣對溶液中氟離子的吸附性能，以下實驗的振蕩時間均為90 min。

圖2 吸附時間對水化氯鋁酸鈣吸附容量的影響Fig.2 Effect of oscillation time on adsorption capacity of hydrated calcium chloroaluminate

2.2 溶液初始pH值對除氟效果的影響

用0.1 mol/L HCl和NaOH溶液調節氟離子溶液(初始濃度為27.25 mg/L)pH值，按1 g/L氟化鈉溶液的比例加入水化氯鋁酸鈣，考察溶液初始pH值的改變對水化氯鋁酸鈣除氟效果的影響，結果見圖3。

圖3 pH對水化氯鋁酸鈣除氟效果的影響Fig.3 Effect of initial pH on hydrated calcium chloroaluminate defluoridation

由圖3可知，在pH=3時，溶液中的氟離子濃度最低為4.59 mg/L，水化氯鋁酸鈣的吸附容量為22.66 mg/g，當溶液pH在3～6時，溶液中剩余氟離子濃度隨pH上升而增加；在pH=7時，溶液中氟離子濃度含量最低為6.81 mg/L，此時，水化氯鋁酸鈣的吸附容量為20.44 mg/g；當溶液pH在7～10時，溶液中氟離子濃度隨pH上升而上升。

2.3 水化氯鋁酸鈣用量對除氟效果的影響

向100 mL初始氟離子濃度為27.25 mg/L的溶液中分別加入0.5～3.0 g/L水化氯鋁酸鈣，考察不同水化氯鋁酸鈣用量條件下去除氟離子的效果，結果見圖4。

圖4 水化氯鋁酸鈣用量對除氟效果的影響Fig.4 Effect of different dosing quantity on adsorption on performance by hydrated calcium chloroaluminate

由圖4可知，水化氯鋁酸鈣加入量增加，氟離子濃度降低，當水化氯鋁酸鈣加入量超過1.5 g/L時，溶液中剩余氟離子濃度達到國家《無機化學工業污染物排放標準》(GB 31573—2015)<6 mg/L的直接排放標準。

2.4 初始氟離子濃度對吸附氟離子的影響

向100 mL初始氟離子濃度5.86～60.81 mg/L的溶液中各加入1 g/L水化氯鋁酸鈣。考察溶液初始氟離子濃度對水化氯鋁酸鈣去除氟離子效果的影響，結果見圖5。

圖5 初始氟離子濃度對水化氯鋁酸鈣吸附性能的影響Fig.5 Effcet of the initial fluoride concentration adsorptionperformance by hydrated calcium chloroaluminate

由圖5可知，在初始氟離子濃度為5.86～60.81 mg/L 時，水化氯鋁酸鈣對氟離子的吸附容量為4.94～23.63 mg/g，呈增加趨勢。因此，用水化氯鋁酸鈣對低含氟水進行處理時，能夠更好的發揮其除氟性能。

2.5 競爭陰離子對除氟效果的影響

圖6 共存陰離子對水化氯鋁酸鈣吸附性能的影響Fig.6 Effects of co-existing anions on the adsorption properties of hydrated calcium chloroaluminate

2.6 水化氯鋁酸鈣脫氟吸附動力學

結合圖3關于 pH值對除氟性能影響的實驗結果，進行不同初始pH條件下，水化氯鋁酸鈣吸附氟離子的動力學實驗，并應用準一級和準二級動力學方程對實驗結果進行擬合，以進一步探討水化氯鋁酸鈣對氟離子的吸附機理[16]。吸附動力學實驗結果見圖7，擬合結果見圖8及表1。

由圖7可知，在不同初始pH條件下的水化氯鋁酸鈣吸附氟離子的過程，均可分為外擴散、內擴散和吸附平衡等3個階段。外擴散階段是氟離子從液相擴散到水化氯鋁酸鈣外表面的過程，吸附速率較快；內擴散階段發生氟離子在吸附劑孔隙內的擴散過程，吸附速率相對較慢，是吸附過程控制階段；吸附平衡階段吸附過程達到動態平衡。

圖7 不同初始pH條件下水化氯鋁酸鈣吸附氟離子動力學實驗結果Fig.7 Kinetic intraparticle diffusion model for adsorption of fluoride ions by hydrated calcium chloroaluminate

準一級動力學模型

準二級動力學模型圖8 水化氯鋁酸鈣除氟吸附動力學分析Fig.8 Kinetic fitted curves of pseudo-first orderand pseudo-second order for fluoride adsorption onto hydrated calcium chloroaluminate

表1 水化氯鋁酸鈣吸附氟離子動力學參數Table 1 Kinetic parameters of fluoride ion adsorption on hydrated calcium chloroaluminate

由圖8和表1可知，不同初始pH條件下水化氯鋁酸鈣除氟吸附動力學行為與準二級動力學模型吻合度最高，這與Guo等的研究結果一致[18]，由此可推測，水化氯鋁酸鈣對溶液中氟離子的去除過程主要包含外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等過程[19]。此外，吸附速率常數較小(<0.3)，預示著水化氯鋁酸鈣可快速對溶液中的氟離子進行去除。

3 結論

(1)水化氯鋁酸鈣對于水體中氟離子具有良好的吸附性能，100 mL氟離子溶液(初始濃度為27.25 mg/L)中加入水化氯鋁酸鈣1.5 g/L,pH=3,在常溫、160 r/min條件下振蕩吸附90 min時，溶液中剩余氟離子濃度達到國家《無機化學工業污染物排放標準》(GB 31573—2015)6 mg/L的直接排放標準。水化氯鋁酸鈣對氟吸附過程符合準二級動力學模型。