廢生物質吸附劑對抗生素的吸附進展

劉亞利，賀月莛，俞美圓，季鈺浩，郭鈺

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

近年來，抗生素通過多種途徑進入水體，并在生物體內長期富集，對水生生物和水生態環境造成嚴重的威脅[1-3]。吸附是去除水中抗生素最簡單、最有效的方法之一[4-5]。利用農業、市政等領域產生的廢生物質替代煤等不可再生資源制備吸附劑，不僅能夠有效克服市售活性炭價格高的問題，還能實現固體廢棄物的資源化利用，成為研究熱點[6-8]。本文重點闡述了水中抗生素的種類和危害、不同廢生物質為原料制備吸附劑的理化性質、及其對抗生素的吸附機理和吸附效果。

1 水中抗生素的種類及危害

水中的抗生素主要分為β-內酰胺類、磺胺類、四環素類和喹諾酮類。β-內酰胺類抗生素具有β-內酰胺環結構，最具代表性的藥物是阿莫西林，能夠抑制細胞壁的合成，具有較強的殺菌作用[9]?；前奉惪股厥怯苫酋０被系臍浔徊煌s環取代所形成的一類廣譜抗菌藥物，強穩定性，對革蘭氏陽性菌及陰性菌具有較強的抗菌作用[10-11]。四環素類抗生素主要包括土霉素、替加環素、金霉素和地美環素等，能夠阻止氨酰與核蛋白結合，對革蘭氏陽性和陰性菌、支原體、衣原體等多種病毒產生抑制[12]。喹諾酮類抗生素是具有氨基苯磺酰胺結構的物質的總稱，具有毒性小、穩定、價格低等優點，環丙沙星和諾氟沙星是常見的喹諾酮類抗生素[13]。然而，抗生素類藥物隨醫療或生活污水大量進入水體，輕則消耗水中的溶解氧、破壞水體自凈能力，重則誘發細菌耐藥性、產生高毒性的新污染物、傳播疾病，破壞水生態系統、威脅人類健康[14]。

2 廢生物質吸附劑的原料及制備

2.1 以農業廢物為原料制備吸附劑

稻草、果殼、茶渣、廢蘑菇基質等農業廢物中含有較高的有機物和較低的灰分，是制備吸附劑的良好材料。稻殼在723～773 K條件下熱解，并通過酸或堿處理后，其比表面積僅為118 m2/g。但稻殼、澳大利亞堅果殼、核桃殼等經過H3PO4、H2SO4、ZnCl2等化學藥劑活化后，所制備的吸附劑的比表面積均 >1 000 m2/g[15]。此外，微波輔助是進一步提高吸附劑理化性能的重要手段。合歡果殼、阿爾比齊亞勒貝克果殼經微波輔助K2CO3和KOH活化制備的吸附劑，其比表面積分別為1 676.16,1 824.88 m2/g[16]。 與傳統加熱相比(450 ℃、碳化1 h)，微波輔助制備的蓮莖吸附劑具有更高的比表面積、中孔含量，更低的酸性官能團[17]。

2.2 以市政污泥為原料制備吸附劑

市政污水處理產生的剩余污泥中含有大量的有機物，是制備吸附劑的替代原材料。濃縮污泥經ZnCl2活化、650 ℃熱解制備的吸附劑比表面積高于脫水污泥[18]，相同條件下，好氧消化污泥制備的吸附劑比表面積(541.7 m2/g)比厭氧污泥大(462.7 m2/g)[19]。與 ZnCl2活化相比，H2SO4活化不利于比表面積的提高，但 ZnCl2和 H2SO4按體積比為2∶1混合活化，可促進孔隙發展[20]。污泥經 NaOH活化制備的吸附劑比表面積可達1 686 m2/g，而KOH 活化對孔隙的影響可忽略[21]。此外，熱解環境從氮氣變為二氧化碳，能夠去除顆粒內部的碳原子，促進微孔擴大和孔隙發育，進而提高比表面積[20]。Kojima等[22]也發現，在蒸汽環境下，550 ℃ 碳化1 h 能夠獲得最大比表面積的污泥吸附劑。

2.3 以工業污泥為原料制備吸附劑

造紙污泥含有比市政污泥更高的碳和揮發分，更適合作為制備吸附劑的原材料[23]。Calisto等[24]研究發現：富含木質纖維素的造紙初沉污泥制備的吸附劑比生物污泥具有更高的含碳量和表面積。而造紙初沉污泥經 KOH 活化后，800 ℃ 持續熱解60 min制備的吸附劑，具有比市售活性炭更好的吸附性能[5]。造紙廠漂白紙漿作為原料，經 K2CO3和 H3PO4活化制備的吸附劑，其比表面積和孔隙度達到 965 m2/g 和 0.41 m3/g[3]。此外，紡織污泥經 KOH 活化、700 ℃ 碳化 45 min 后，吸附劑的最大比表面積為 336 m2/g[25]，但紡織污泥采用 KI 和KOH 活化后，比表面積和總孔體積得到顯著提高[26]。此外，制革廠污泥經熱解制得的吸附劑平均粒徑較大、比表面積較小[27]，而煉油廠污泥吸附劑的比表面積比市政污泥大，具有更豐富的微孔結構[28]。

3 廢生物質吸附劑對抗生素的吸附機理

物理吸附和特定極性相互作用是吸附劑去除廢水中抗生素的關鍵機制，這主要取決于二者的特征[29]。對吸附劑而言，發育良好的微孔結構能夠增大其比表面積，中孔和大孔則為吸附質進入微孔提供了通道和表面官能團。稻殼-木屑吸附劑對左氧氟沙星的吸附主要通過表面吸附和擴散來實現[30]。同時，吸附劑表面的酸性官能團使抗生素在其表面發生吸附、絡合和沉淀反應。據報道，四環素與污泥基吸附劑中存在的重金屬的絡合是去除四環素的主要機制[31]，玉米秸稈吸附劑對土霉素的吸附主要通過陽離子交換和π-π相互作用的表面絡合[32]。對吸附質而言，吸附過程主要受其化學和結構性質影響：比如，分子的大小、在水中的溶解度、pKa、苯環中取代基的性質等。

此外，水中的離子與抗生素之間存在競爭效應，對吸附劑的吸附性能產生重要影響。Xie等[33]研究發現：Cu2+的存在促進了磺胺甲惡唑的陰離子化，形成了更強的電荷輔助氫鍵，抑制了松木吸附劑對磺胺甲惡唑和磺胺吡啶的吸附。然而，稻草吸附劑在處理Cd2+和磺胺甲惡唑廢水時，磺胺甲惡唑的吸附容量(9 182.74 mg/kg)得到了提高[7]。Jia等[32]的研究也發現：Pb2+會抑制土霉素的吸附，而Zn2+和Cu2+會提高土霉素的吸附。除離子外，有機物的存在也對抗生素的吸附產生影響[11]。比如，溶解性的腐殖酸與磺胺甲惡唑和磺胺吡啶之間的競爭吸附，以及有機物對吸附劑孔隙的堵塞作用，導致稻草吸附劑對磺胺甲惡唑和磺胺吡啶的吸附受到影響[33]。電解質存在條件下，溶液中的細菌會在吸附劑表面形成微波，抑制吸附劑與四環素之間的相互作用[7]。

4 廢生物質吸附劑對抗生素的吸附研究

4.1 農業廢物吸附劑對抗生素的吸附

農業廢物吸附劑對磺胺類抗生素的吸附研究最為普遍。Tzeng等[10]研究發現，牛糞碳化后對水中磺胺二甲嘧啶的吸附去除效率高達88%。未經熱或化學處理的廢蘑菇基對磺胺類抗生素的吸附能力從高到低的順序：磺胺噻唑>磺胺甲惡唑>磺胺甲基二嗪>磺胺二甲嘧啶，這主要與抗生素的化學結構和官能團有關[34]。甘蔗渣和山核桃木等吸附劑對磺胺甲惡唑的吸附柱實驗表明，甘蔗渣吸附劑改良土壤的滲濾液中，磺胺甲惡唑只有2%～14%，而未改良土壤磺胺甲惡唑的滲漏率達到60%，這說明農業廢物吸附劑對再生水灌溉土壤具有很好的改良作用[35]。農業廢物吸附劑對磺胺類抗生素的吸附效果主要受pH和金屬離子影響較大。熱解和活化茶渣在pH為3時，通過π-π相互作用對磺胺二甲嘧啶產生強烈的吸附作用，而在pH為10時，陰離子磺胺二甲嘧啶與帶負電荷的吸附劑發生靜電排斥，導致吸附效果下降[36-37]。Teixeira等[38]也發現，核桃殼吸附劑對磺胺二甲嘧啶、磺胺甲惡唑、磺胺噻唑和氯霉素的最大吸附發生在pH 4.0左右。

澳洲堅果殼經NaOH活化制備的吸附劑對四環素的吸附潛力比多壁碳納米管更高[39]。核桃殼吸附劑的比表面積是商業顆?；钚蕴康?.38倍，使得其對四環素的去除率更高[15]。甲醇改性的稻殼吸附劑處理進水濃度5.0 mg/L的四環素時，出水濃度 <0.1 mg/L，然而，甲醇改性可能對環境造成危害[12]。Jia等[32]研究發現：玉米秸稈對土霉素的吸附與pH密切相關，在pH升高到5.5過程中，吸附量隨之增加。

4.2 污泥基吸附劑對抗生素的吸附

Yao等[2]比較了市政污泥吸附劑對加替沙星的去除效果，除添加石灰的脫水污泥外，其它幾種污泥吸附劑的去除率和吸附容量都超過了80%和19.0 mg/g，所有污泥吸附劑對加替沙星的平衡吸附數據與Freundlich模型擬合較好。姚宏等[18]考察了初始濃度、吸附劑投加量、吸附時間和 pH 等因素對加替沙星吸附的影響。結果發現：影響因素從高到低順序為：初始濃度>污泥活性炭投加量>吸附時間>pH[18]。與污水污泥吸附劑相比，在污水污泥中添加魚糞可使吸附劑的比表面積提高3倍，對極性最大的磺胺甲惡唑吸附最差。Chowdhury等[40]利用人工神經網絡和響應曲面，研究了造紙污泥基吸附劑對恩諾沙星的吸附性能，在初始濃度12 mg/g，活性炭投加量1.2 g/L，接觸時間18 h和溫度20 ℃下，恩諾沙星的最大去除率達到 95.85%，最高吸附容量為 44.44 mg/g。Calisto等[5]比較了造紙污泥吸附劑對磺胺甲惡唑等 7 種藥物的吸附。結果發現：熱解所得的吸附劑對抗生素的吸附較快(15～30 min)，吸附系數遵循陽離子>中性>陰離子的順序。鐵活化污泥吸附劑對四環素的平衡吸附容量為40.8 mg/g，高于未活化污泥，動力學數據最適合擬二級動力學模型、吸附過程遵循Langmuir等溫模型[41]。Rivera-Utrilla等[31]對比研究了污泥吸附劑與商業活性對四環素、土霉素和金霉素的吸附效果，結果發現污泥吸附劑的吸附效果遠高于市售活性炭，其吸附容量為512.1～672.0 mg/g。最近，以造紙初沉污泥為原料，木質素磺酸銨作為粘合劑制備的顆粒吸附劑，也具有與市售顆?；钚蕴肯嗨频男再|，對廢水中的抗生素具有很好的吸附效果[23]。

5 展望

(1)近年來，大量的化學合成藥品不斷涌現，需要加強活性炭對新興抗生素的去除效果和機理研究，分析不同類型的抗生素在吸附劑的孔隙表面和內部的立體分布規律。

(2)不同藥物之間存在協同或拮抗作用，影響吸附劑的吸附效果。深入研究不同抗生素之間的協同或競爭關系，確定不同廢生物質吸附劑對抗生素的最佳吸附條件。

(3)當前，對藥物溶液的吸附研究多以人工配制為主，未考慮實際污水廠污水或制藥廢水中所含的鹽分、有機物、表面吸附劑等多種組分對吸附的影響，需進一步加強中試和實際應用研究。

6 結論

以農業廢物、污泥等市政和工業廢物為原料制備吸附劑，并將其應用于水處理領域，不僅能夠有效去除水中的抗生素，而且能夠實現污泥的資源化利用。通過微波輔助化學活化能夠提高廢生物質吸附劑的比表面積和孔隙發育，分析了廢生物質吸附劑對不同抗生素的吸附效果和吸附機理，為廢生物質吸附劑在水處理中的工程應用提供了理論基礎。