含能化合物實驗室研究的危險因素分析及預防

任俏妮，付肇暉，曹雪芳，衛芝賢

(1.中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051;2.中建深圳裝飾有限公司,天津 300300)

含能化合物是一種無需外界物質參與，在一定能量刺激下自身發生激烈氧化還原反應，釋放大量能量的物質，是武器發展的重要能源。多數含能化合物如六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20炸藥)，存在著能量特性與安定性的矛盾，即很難在滿足能量需求的同時保證其具有低感度與高安全性，所以設計和合成具有更高能量、更低感度及熱安定性的化合物是含能化合物的發展趨勢，其設計和研發一般在高校實驗室和相關研究所的實驗室完成。與規模化含能化合物的生產和使用相比，實驗室研究屬于少量級，其危害程度較低，但由于含能化合物本身具有一種或多種含能基團，在靜電、機械摩擦等作用下極易分解，以致發生燃燒及爆炸事故，所以含能化合物實驗室研究也存在較大風險。有關乳化炸藥、火炸藥等含能化合物規模化生產的安全事故分析及預防已引起人們的重視[1-2]，但含能化合物實驗室研究存在的危險因素分析及防護研究未見報道。

事故致因理論認為，事故的發生主要取決于“人、機、料、法、環、測”六種因素。對于含能化合物的實驗室研究來說，“人”指實驗人員；“機”指研究過程中使用的設備及儀器；“料”指研究過程中使用的物料；“法”指研究方法及合成工藝；“環”指實驗環境；“測”指研究過程中使用的測試手段。本文從以上六方面分析含能化合物研究過程中存在的危險因素，并提出相應的預防措施，其研究結果可為其他類似行業進行危險因素分析及預防措施的制定提供借鑒。

1 含能化合物實驗室研究存在的危險因素分析

含能化合物具有適當的氧平衡、分子結構含有含能基團及張力環、低碳高氮、結晶密度高、能量高等特點[3]，所以含能化合物的實驗室研究有巨大價值的同時也存在較多風險，其風險種類大致如下。

1.1 熱危險性

大部分的含能化合物合成過程中存在強放熱現象，例如，Johnson等合成高能熔鑄炸藥3,3’-聯(1,2,4-噁二唑)-5,5’二甲硝酸酯(BODN)[4]、Thangamani等以取代唑和3,5-二硝基苯甲酸合成幾種含能富氮化合物[5]的過程中發生的硝化反應、亞硝化反應等都是強放熱反應，當反應熱不能有效移出時，便會導致反應熱的蓄積，出現局部過熱，進而引起反應失控，甚至發生爆炸。雖然是小規模合成，但強放熱反應過程中導致的反應溫度失控案例不在少數[6]。而且實驗室含能化合物合成多使用攪拌釜式反應器，當攪拌不充分或反應容器夾套內熱水溫度突然發生變化、管路閥門因誤操作關閉使得無冷卻水通過和突然停電等情況導致的冷卻失靈等都可能導致溫度失控，從而引發事故。

1.2 火災和爆炸

含能化合物及中間體都有一個分解的溫度閥值，若超過此值就會引起爆炸分解，因此含能化合物的合成一般在較低溫度下進行。另外，含能化合物合成過程中使用的反應物及溶劑大多具有燃燒、爆炸的危險特性，在其受到撞擊、摩擦、電火花等的作用時易發生燃燒、爆炸事故。另外，電氣設施或實驗設備的電氣裝置出現短路、過載；有機溶劑揮發遇明火或電火花；制樣機等機械設備縫隙中散落藥粉清理不凈，再次起動設備或移動某些部件時可因摩擦引燃(爆)散落藥粉等情況都可能導致火災、爆炸事故的發生[7]。

1.3 腐蝕和灼傷

含能化合物合成大多涉及硝化反應，會使用到氫氟酸、濃硝酸、氫氧化鈉等濃酸、濃堿和腐蝕性試劑，一旦出現操作失誤或者沒有佩戴防護鏡、腈綸手套等防護工具，就可能使皮膚或裸露的局部器官直接接觸試劑造成腐蝕或化學灼傷。除此之外，合成過程中經常用到的干燥箱、馬弗爐等高溫儀器如果出現故障或者操作不當可能造成高溫燙傷，一般不會危及生命，但也會造成人體的局部損傷。

1.4 中毒

含能化合物研究需進行火焰感度測定、爆發點測試等實驗，在其過程中會產生氮氧化物等有毒有害氣體[7]，一旦侵入人體會引起局部刺激或整個機體功能障礙，危害人體健康。除此之外，合成過程中使用的乙醚、甲醇等有機溶劑或者炸藥粉塵等可能因通風櫥故障或損壞、通風設施不全等不能及時排散，通過皮膚、眼睛等進入人體造成職業病傷害甚至中毒。

在5:00～15:00之間,站內出現由負荷和光伏發電引起的不平衡功率,電動汽車輔助儲能電池進行充放電,SOC在充電時上升,在放電時下降,電動汽車的調制功率在-1 500～1 500 kW之間。

1.5 觸電

目前，實驗室多采用自動化儀器或設備代替人工操作，而且含能化合物合成過程中需要使用電熱恒溫水浴鍋、磁力攪拌器等電氣設備，其電氣接口較多且多使用移動式插座電源，故電源線和插座板放置凌亂或拖地、設備的布置安全間距不足等都可能導致觸電事故的發生。

1.6 機械傷害

含能化合物研究過程中存在一定的機械傷害，但比較少見，如在進行撞擊感度、爆轟性能等的測試時，一旦由于實驗人員安全意識薄弱，出現以手代替工具等誤操作，就可能造成機械傷害。

1.7 環境污染及其他

實驗室在進行研究及教學的過程中會產生“三廢”，若處理不當會造成環境污染。另外，由于人員存在心理問題會產生不正常、不理智的行為進而引發侵害事故、設備被盜事故等。

以上所述是含能化合物合成和研究過程中存在的主要風險因素。單一因素不一定能導致安全事故的發生，往往是兩個因素以上的共同作用才會導致不期望的后果。基于事故致因理論，“人、機、料、法、環、測”是導致事故發生的主要影響因素，因此，本文擬從這六方面提出含能化合物實驗室研究的安全防范措施。

2 含能化合物實驗室研究的安全防范措施

2.1 利用量化計算進行新的含能化合物的安全研發

對于尚未合成或處于設計中的含能化合物，其性能無法通過實驗測定，故可通過分子設計和理論計算的方法將多種官能團和橋基引入特定的高能骨架結構進而設計多種含能化合物、理論預估含能化合物的密度、爆速、爆壓、生成焓等基本性能參數進而高效篩選合成候選物、深入研究不同化合物及陰陽離子之間相互作用等操作。李洋[8]通過對結構單元、官能團的分析研究，設計了幾種含有氟元素的含能化合物，利用密度泛函理論對設計出來的分子進行性能參數預測，包括密度、爆速、爆壓、生成焓、撞擊感度及鍵離解能計算，最后結合合成的可行性分析，篩選出2～3種化合物，在實驗室條件下成功合成。因此，對于擬合成的含能化合物可先依據其量化計算得到的結構特點及物化參數判斷是否需要合成，然后研發合適的合成路線，并據此配置相應的防護設備，進而降低事故發生的概率。

2.2 人的本質化安全

人作為合成含能化合物的主體，容易受環境的干擾和影響，生理及心理狀態不穩定，極易出現不安全行為，因此實現人的本質化安全對于含能化合物的安全合成具有重要意義。

對于實驗人員，要通過定期培訓等手段掌握基本的安全知識及安全操作規程，如對初起火災能選擇正確的滅火設備，有邊滅火、邊報警的緊急自救常識；要接受正規的安全教育，提高自身的安全意識，具備一定的專業素養，例如對含能化合物合成工藝所涉及原料的基本性能、操作過程中可能存在的風險及相應的防護措施應做到了然于胸，做到沒有有效的安全措施不操作；要嚴格遵守安全制度，例如合成含能化合物所使用的藥品要分類存放、有機溶劑廢液容器要接地等。

對于管理人員，要落實安全培訓和教育管理工作，確保實驗人員在安全知識、安全技能考核合格的情況下才可進入實驗室；要制訂獎懲制度、崗位安全責任制度、廢棄物處置標準等相應的規章制度，并在制度確立后依次進行宣傳、警告、模擬及正式實施，使參與安全活動的主體“人”有一個逐步適應的過程，始終貫徹“以人為本”的管理原則；要加強安全設施配置和安全體系建設管理，保證必要的安全設施和設備齊全有效，尤其是防護設施和應急設施的配備；要建立完整的安全事故應急救援系統，包括應急工作組織系統、預測預警系統、信息報送系統、應急響應系統和后期處置系統[9]，而且要制訂合理完善的應急預案，定期組織應急演練，以防止事故發生及擴大。

2.3 機(設備)的本質化安全

“機”的不安全狀態也是導致事故發生的原因之一。為了達到設備(機)的本質安全，應該把落腳點放在提高技術裝備(機械設備、儀器儀表)安全化水平上，即使人員操作失誤或設備出現故障也能自動發現并及時報警，降低發生事故或傷害的概率。設備達到本質化安全，通常要做到：

(1)購買或使用的設備應具備本質安全化特征。使用的設備應具有安全裝置，如泄壓裝置、報警裝置、緊急操作裝置、溫度控制裝置等，其在一定程度可起到監測監控作用，減少事故損失；設備的操縱器、信號和顯示器應滿足安全技術并符合人類工效學原則，因為良好的人、機交互面可有效減少人員在接受信息及操作過程中的失誤。

(2)設備應具有明確的安全使用及警示信息。生產設備的公司應向用戶及操作人員提供有關設備危險因素的資料、安全操作規程、維修安全手冊等技術文件。除此之外，實驗人員要在規定時間對儀器及設備進行檢查、維修和清潔，防止儀器劣化，延長儀器使用壽命。

2.4 環境的本質化安全

實驗室環境本質化安全的實現也是非常重要的。為了防止事故的發生，應致力于實驗室環境的改善：

(1)含能化合物實驗室建筑應符合相關設計規范。實驗室應為二級以上耐火等級，且符合建筑防爆設計要求的規范；安全警示標識齊全，且懸掛在醒目位置；抗爆墻(板)上開設操作口、傳送口、觀察孔、傳遞窗，其結構應滿足抗爆及不傳爆要求；實驗室應有導靜電板等防靜電措施，采用防爆燈、阻燃電線電纜等。

(2)實驗室要配備防護火災、爆炸、熱、塵、毒、噪聲、輻射等有害因素的設備和設施。

(3)危險品的安全放置及“三廢”的正確處理。實驗室產生的廢液應按照廢酸、廢堿、廢有機溶劑分類存放，最后交由有資質的單位回收處理；廢棄的火工品、火炸藥等危險品，應分類收集在專用抗爆容器內，并定期銷毀；實驗室要保持通風良好。

2.5 性能的安全測試

含能化合物的高能量與低感度是進行實驗測試時優先考慮的性能特點，因此，含能化合物爆速、爆壓等爆轟性能的測試必須在防爆間進行且要保證測試方法的正確性。其中，有關測試方面的危害辨識與防護參考已有報道[7]。

2.6 “料”和“法”的本質化安全

“料”和“法”分別指含能化合物合成及研究過程中所采用的原材料和合成路線及條件。為了找到實現“料”與“法”本質安全化的途徑，現以某一特定含能化合物的合成為例，討論采用不同的“料”與“法”時存在的風險程度的大小。假定在合成含能化合物時，影響事故發生的其它因素如“人、機、環、測”不變，以公開報道的含能化合物[Cu(tza)2]n(Htza為1H-四氮唑-1-乙酸)為例來說明。

Yu等[10]合成含能配合物[Cu(tza)2]n的工藝1：稱取0.128 0 g(1.0 mmol)Htza溶于5 mL蒸餾水中，配制5 mL濃度為0.1 mol/L的CuCl2·2H2O水溶液，將其緩慢滴加到上述溶液中，然后用三乙胺調節pH到2.5，并將混合物在80 ℃下攪拌2 h，冷卻并過濾，再將濾液在室溫下緩慢蒸發，一個月后得到深藍色棱柱狀晶體。此合成過程使用的“料”：對環境有害的無機鹽CuCl2·2H2O；易燃、易爆且有毒的有機試劑三乙胺，其爆炸極限為1.2%～8.0%，在遇到摩擦、靜電、明火及通風不良的情況時存在火災、爆炸的風險，且在燃燒后產生NO煙霧，存在中毒、污染環境的風險。此合成過程使用的“法”：在較高的反應溫度80 ℃下攪拌2 h，合成過程中容易造成溫度失控，且該溫度可加快反應物、產物及溶劑的分解，極易導致燃燒、爆炸等風險；使用電氣設備，如遇線路破損等情況，有人員觸電的危險。

張鶴丹等[11]合成同樣結構的含能配合物[Cu(tza)2]n的工藝2：稱取0.0128 1 g(0.2 mmol)Htza和0.019 97 g(0.1 mmol)Cu[(CH3COO)]2·H2O溶于5 mL無水乙醇與水體積比為1∶2的溶劑中，封口、室溫靜置，2 d后有藍色針狀晶體析出，用蒸餾水和乙醇清洗，自然風干。此合成過程使用的“料”：對環境危害較低的無機鹽Cu[(CH3COO)]2·H2O；易揮發的無水乙醇，其爆炸極限為3.5%～18%，遇明火及通風不良的情況時存在火災、爆炸的風險。此合成過程使用的“法”：合成條件是常溫、常壓。

比較工藝1與工藝2，可以看出：使用同一種反應物Htza具有相同的風險程度，但工藝1使用的三乙胺有機液體與乙醇相比，爆炸極限更低，所以導致燃燒和爆炸的風險更大；工藝1在較高溫度下合成，具有熱危險性、燃燒及爆炸、觸電等多種風險，所以工藝1具有風險因素多、危害程度大等特點。由此可知，對于含能化合物的研究，實驗人員應具有“綠色化學”的理念，選擇無毒或低毒的化學試劑(料)及常溫、常壓的“綠色”合成工藝(法)，可明顯降低合成過程的風險程度。除此之外，由于含能化合物大多具有易燃、易爆且能量高的特點，所以要專人、專類、專柜保管且低溫存放于專用抗爆容器內，并遠離火源，其儲量不宜過大。

3 結語

合成高能量、低感度的新型含能化合物是今后含能化合物的研發趨勢，其研究存在的風險及預防應引起人們足夠的重視。探究及合成新的含能化合物除了從“人、機、環、測”等方面做好防護之外，也要樹立“本質安全”、“綠色化學”的理念，利用量化計算篩選合適的含能化合物進行合成，并針對性做好事前預防工作，選擇和探究綠色、安全的合成工藝，以此來最大程度地降低合成過程中的風險及事故發生的概率，保障研究人員的安全和健康，推動含能化合物研究的持續發展。