利用同步冷卻強化微波驅動纖維素水解成糖效率

喬穎，張震宇，翟承凱，那海寧，朱錦，陳來

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所 浙江省生物基高分子材料技術與應用重點實驗室，浙江 寧波 315201； 2.上海大學 材料科學與工程學院高分子系，上海 200444)

隨著化石資源不斷減少，需尋求能源、材料供應的新路線[1-3]。利用生物質纖維素制備化工原材料成為重點[4-6]，高效水解成糖則是這一過程的關鍵。然而，纖維素的固有結晶[7-9]及水解中的再次結晶[10-11]嚴重阻礙水解過程，盡管經預處理[12-15]能打破固有結晶，但對于再次結晶卻缺乏有效的抑制方法。文獻曾報道利用微波驅動[16]結合有機催化劑[17-18]提升轉化率，但常規微波加熱引發的副反應及有機催化劑的使用對糖產物的分離收集造成極大困難。

本文采用帶有同步冷卻的微波驅動水解方法，由此強化微波作用，同時結合水解條件優化提升效率，為以纖維素為起點制備化工原材料奠定重要理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

微晶纖維素(纖維素含量>97%)；濃硫酸、濃磷酸、環丁砜、四水酒石酸鉀鈉、3，5-二硝基水楊酸、苯酚、亞硫酸鈉、氫氧化鈉、氧化鎘、乙二胺、無水葡萄糖均為分析純。

CEM Discover SP全自動聚焦單模微波反應器；H1650臺式離心機；XQM-0.2球磨機；KH-400KDE超聲波清洗器。

1.2 纖維素的預處理

將200 mL濃磷酸加熱，均勻攪拌下緩慢加入20 g微晶纖維素，直至完全溶解。隨后將該溶液緩慢倒入500 mL水中再生出纖維素，經多次抽濾、洗滌至中性，經真空干燥、研磨得到顆粒尺寸小于0.35 mm的結晶度僅為28.73%纖維素顆粒。

1.3 帶有同步冷卻的微波驅動水解

將經預處理后的纖維素加入帶有同步壓縮空氣冷卻的微波反應器(CEM DISCPVER SP 和COOLMATE，美國CEM公司)，加入20 mL 濃度為0.04 mol/L 稀硫酸(或稀硫酸與環丁砜混合溶液)或金屬氧化物。升溫至160 ℃，打開壓縮空氣同步冷卻，調節微波功率，在160 ℃下水解5 min。反應完成后，進行固液分離。將殘余纖維素洗滌、干燥、稱重計算纖維素轉化率。并將水解得到糖溶液的pH調至中性，檢測還原糖含量，同樣重復實驗3次取平均值。

1.4 測試表征

還原糖(TRS)含量通過3,5-二硝基水楊酸(DNS)方法[19]測定，以葡萄糖溶液作為標準溶液。纖維素轉化率和TRS產率由以下公式計算得到：

纖維素轉化率(%)=水解反應掉纖維素的質量/初始纖維素質量×100%

(1)

TRS產率=TRS的平均質量/初始纖維素質量×0.9×100%

(2)

纖維素晶型種類及結晶度采用Siemens D5000 X射線衍射測定，測試選用X光管Cu靶的kα射線(λ=0.154 nm)，管電流為40 mA，管壓為40 kV，掃描范圍2θ為5～45°。利用Jade 5軟件對衍射圖進行分析，觀察衍射峰、晶型結構同時通過公式(3)計算得出結晶度：

結晶度(%)= 結晶部分面積/(結晶部分面積+無定型部分面積) ×100%

(3)

纖維素聚合度由特性粘度法[20]測定。

2 結果與討論

2.1 纖維素在同步冷卻微波驅動下的水解成糖

圖1給出了經預處理纖維素在帶有同步冷卻微波驅動下進行水解成糖的示意圖。圖1表明，隨著同步冷卻的引入，能夠在保持反應恒溫的同時，實現持續穩定微波給波。由此，在連續保持微波較強的電磁激發效應及纖維素水解驅動作用的同時，避免過熱，從而保持水解糖產物的穩定。

圖1 纖維素同步冷卻下的微波驅動水解成糖示意圖Fig.1 Schematic diagram of the hydrolysis of cellulose into sugar by microwave under synchronous cooling

圖2 低酸濃度下纖維素的水解轉化率與還原糖產率Fig.2 The conversion of cellulose and yield of TRS obtained from hydrolysis at low acid concentration

圖2給出了低酸濃度下(0.04 mol/L稀硫酸)，纖維素的水解轉化率及還原糖產率。通過調節同步冷卻，分別在160 ℃下使用60～100 W的微波進行連續給波，經反應5 min后可看出，水體系中纖維素的轉化率由38.3%提升至58.3%，提升了近1.52倍。與此同時，還原糖也從11.7%提升到18.6%，約增加了1.6倍。選用水/環丁砜的體系作為對比，纖維素的轉化率也能從36.8%提升至48.8%，達到1.33倍。此時，還原糖從15.3%增加到19.9%，接近1.3倍。以上結果表明，利用帶有同步冷卻的微波驅動水解纖維素作用比較明顯，隨著微波驅動功率增加能夠明顯提升纖維素的水解成糖效率，纖維素轉化率與糖產率的增加趨勢基本相同。

表1 低酸濃度下溶劑為水時不同微波功率下殘余纖維素的參數Table 1 Parameters of residual cellulose at different microwave power when solvent was water at low acid concentration

圖3及表1進一步分析了水相體系水解得到殘余纖維素的結晶度。與水解前相比，殘余纖維素的結晶度均有增加。首先，在反應物中非晶部分的水解速度更快，因此導致殘余纖維素的結晶度增加。其次，纖維素的非晶部分還會在水解中發生再次結晶，也會導致結晶度的升高[10-11]。然而，表1中的數據表明，隨著微波驅動功率的增加，更多的纖維素發生了水解，但是殘余纖維素的結晶度卻有所下降。這也說明更高的微波驅動功率對加強纖維素結晶部分的水解與抑制纖維素非晶部分的再次結晶具有更強的作用，最終強化了纖維素的水解成糖效率。

2.2 反應時間及纖維素用量的調控

圖4為不同微波功率下纖維素水解效率隨時間的變化情況。在微波驅動作用下，隨著水解時間的延長，纖維素的轉化率呈現逐漸上升的趨勢。然而當微波功率低于80 W，纖維素轉化率的增加非常有限，直至功率超過90 W才會產生明顯的增加。對于還原糖產率，當微波功率為50～90 W時，基本呈現緩慢增加的趨勢。而當微波功率達到100 W，則出現先增加后減小的變化，但總體上處于50～100 W的最高水平。總體上看，在帶有同步冷卻的微波驅動水解中，需要一定的水解時間(約6 min)才能取得最佳的技術效果，但是進一步延長水解時間并不能有效提升水解效率，反而會導致還原糖發生副反應而降低產率。

圖4 不同微波功率下纖維素水解效率隨時間的變化Fig.4 Change of hydrolysis efficiency of cellulose with time under different microwave power

圖5 不同纖維素用量在水解中轉化率與還原糖產率Fig.5 The conversion of different content of cellulose and yield of TRS in hydrolysis

圖5給出了不同纖維素用量在水解中的轉化率與還原糖產率。纖維素用量為1%時，水解轉化率在60 W時已達40.3%，并且在微波功率增加到100 W 時超過61.4%，增加了1.5倍。還原糖產率更是從33.3%明顯提升至48.0%，增加了1.44倍。而使用10%纖維素時，轉化率和糖產率均明顯降低。

以上分析表明，延長反應時間與減少纖維素用量，均有利于微波作用利用能力的增強，一定條件下實現了纖維素水解成糖效率的提升。

2.3 催化助劑的影響

將具有耐酸性的金屬氧化物作為催化助劑引入水解體系，由于微波對金屬氧化物實施選擇性加熱，不會使金屬氧化物表面或周圍的有機層迅速升溫，從而可以減少水解過程中副反應的發生，實現引發控制纖維素水解。見圖6，引入金屬氧化物后，還原糖產率均有不同程度的提高，均超過50%，并且在160 ℃時產生了最佳的水解效率。相比較來說，催化助劑ZrO2的效果最優。

圖6 金屬氧化物對纖維素水解還原糖產率的影響Fig.6 Effect of metal oxides on the yield of TRS

圖7進一步給出了不同含量ZrO2對還原糖產率的影響。從表中可以看出，160～170 ℃反應5 min 還原糖產率最高達到65.2%。

圖7 氧化鋯含量對纖維素水解還原糖產率的影響Fig.7 Effect of ZrO2 content on yield of TRS

3 結論

通過帶有同步冷卻微波驅動下對經預處理的纖維素水解研究發現，該法能夠明顯強化微波驅動作用，進而提升纖維素的水解成糖效率，纖維素轉化率與還原糖產率隨著微波驅動功率的增加而提高。通過選取適宜的反應時間、減少纖維素含量及使用催化助劑等方式均能提升對微波作用的利用能力，并由此進一步促進了纖維素水解成糖效率的提升。利用氧化鋯實現最佳的水解成糖效果，反應5 min還原糖產率即達到65.2%。