NaNO3/SiO2/C復合無機相變儲熱材料阻燃性能及多升溫速率下熱物性與安全性

劉亮，吳愛枝，黃云，黃劍

(1.北京市安全生產科學技術研究院，北京 101101；2.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；3.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

相變儲熱材料是利用相變潛熱進行儲熱的一種材料，它具有溫度變化小、儲熱密度高、應用范圍廣和無污染環境等特點[1-7]。相變材料進行儲熱，可減少供需不匹配，多用途、高效地使用能源[8-10]。

材料阻燃和儲熱的研究已有40多年的歷史[11]， Ribeiro S P D S等[12]采用錐形量熱儀研究發現，加入粘土和膨脹制劑可改善相變材料的阻燃效果。Banu D[13]研究發現，吸收約24%有機相變材料的復合儲熱材料中加入阻燃劑后燃燒性大大降低。周衛兵等[14]借助于DSC研究了硬脂酸/膨脹石墨復合相變材料的非等溫熔化的動力學過程。這些研究已取得一定成果。

本文設計建立一套熱沖擊燃燒測試平臺，在經受火焰沖擊后，測試NaNO3/SiO2/C復合無機相變材料阻燃性能，并通過不同升溫速率加熱,研究材料熱性能和安全性能，為相關應用中的安全問題提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鈉(相變材料)、二氧化硅(骨架支撐材料)、石墨(導熱增強材料)均為分析純。

FYD-40-A電動手動臺式壓片機；SK-G08165真空/氣氛管式電爐；PX-07-007錐形量熱儀；TG-DSC STA449 F3同步熱分析儀。

1.2 復合相變材料制備

復合相變材料的組分配比為硝酸鈉∶二氧化硅∶石墨=7∶3∶1。研磨成粉末后烘干，然后混合均勻。采用壓片機(壓力為20 MPa、保壓時間為2 min)壓制樣品，樣品直徑15 mm，厚度4 mm。再在管式電爐中進行燒結1 h，燒結溫度為25～350 ℃。

1.3 儲熱材料的阻燃性

旋流滯止火焰熱沖擊實驗系統見圖1。

圖1 旋流滯止火焰示意圖Fig.1 Schematic diagram of swirling stagnation flame

可燃氣體CH4、助燃氣體O2和惰性氣體N2進行混合，氣流噴出引燃后，在噴口附近形成錐形火焰，火焰與被測復合無機相變儲熱材料直接接觸，測試時間為10 min，材料溫度上升至600 ℃后溫度不再上升，用恒溫水循環系統調節溫度。借助錐形量熱儀對試樣點火時間、熱釋放率、產煙速率和質量損失率等參數進行測量。

2 結果與討論

2.1 阻燃測試

借助于錐形量熱儀模擬復合無機相變儲熱材料在火焰下的燃燒過程，材料在錐形加熱器升溫至600 ℃時，受熱量輻射作用下，產生熔融現象，但不發生燃燒。加熱前后樣品的外觀見圖2，其熱釋放速率-產煙速率-有效燃燒熱-質量損失速率與時間對應關系見圖3。

a.測試前 b.測試后圖2 錐形量熱儀測試前后樣品的外觀Fig.2 Appearance of the sample before and after the cone calorimeter test

圖3 材料燃燒時熱釋放速率-產煙速率-有效燃燒熱-質量損失速率與時間的關系Fig.3 Relationship between heat release rate-smoke generation rate-effective combustion heat-mass loss rate and time during material combustion

由圖3可知，其有效燃燒熱基本與燃燒時間成正比，熱釋放速率、產煙速率、質量損失速率隨時間的延長基本維持穩定,且在零上下波動，說明復合無機相變儲熱材料在受熱過程中穩定性較好，同時也沒有熱量釋放，對人員不會造成熱危害，并具有良好的抑煙作用；質量損失速率基本穩定，材料在受熱中沒有發生熱分解，化學性能沒有發生變化。在模擬燃燒過程中，氣體中O2消耗量較小，含量由20.94%降至20.84%，說明復合無機相變儲熱材料能起到隔氧和低耗氧的作用，沒有CO2生成，CO濃度在0.002%～0.006%波動，生成量可以忽略不計，說明燃燒過程中基本沒有CO2和CO釋放，燃燒產物有毒物質較低，見圖4，說明材料的耐火性能和安全性能較好。由于骨架材料二氧化硅和填料石墨均具有較好的耐高溫和阻燃效果，尤其二氧化硅具有多孔結構，起到隔熱、隔氧及減緩可燃性氣體逸出的作用，同時也能延緩與空氣的混合、點燃，這是由于骨架材料對相變組分硝酸鈉的緊密包覆結果，阻燃效果十分明顯。

圖4 復合無機相變儲熱材料燃燒時氣體濃度-時間關系Fig.4 Relationship between gas concentration and time during combustion of composite inorganic phase change thermal storage materials

2.2 升溫速率對復合無機相變儲熱材料熱物性的影響

用TG-DSC聯用儀分別以升溫速率β=5 K/min、β=8 K/min、β=10 K/min、β=15 K/min、β=20 K/min加熱復合無機相變儲熱材料，升溫速率對復合無機相變儲熱材料熱物性的影響見圖5。

圖5 不同升溫速率下復合無機相變儲熱材料的TG-DSC圖Fig.5 TG-DSC diagram of composite inorganic phase change thermal storage materials at different heating rates

由圖5可知，隨著升溫速率的提高，復合無機相變儲熱材料的相變峰溫向高溫區域移動，相變潛熱隨之增大，在25～350 ℃范圍內，復合無機相變儲熱材料在不同升溫速率下均沒有發生熱分解，而多孔結構的物理吸附可起到延緩分子鍵斷裂的作用，只發生相變。

2.3 熱物性及安全性分析

不同升溫速率下復合無機相變儲熱材料高溫熱分解TG和DTG分別見圖6、圖7。

圖6 不同升溫速率下復合無機相變儲熱材料高溫熱分解TG圖Fig.6 High-temperature thermal decomposition TG diagram of composite inorganic phase change thermal storage materials at different heating rates

圖7 不同升溫速率下復合無機相變儲熱材料高溫熱分解DTG圖Fig.7 High-temperature thernal decomposition DTG diagram of composite inorganic phase change thermal storage materials at different heating rates

3 結論

(1)旋流滯止火焰非直接接觸式和直接接觸式熱沖擊下，復合無機相變儲熱材料具有良好的阻燃耐火性能和安全性能。

(2)當溫度低于350 ℃，升溫速率不同，復合硝酸鹽儲熱材料只有相變現象發生，升溫速率增大，相變溫度向高溫區域移動，相變潛熱隨之增大，熱性能和安全性能較為穩定。而當溫度高于500 ℃時，熱分解發生，有NO和NO2氣體產生，且升溫速率越大，發生熱分解的程度越劇烈，熱性能和安全性能較差。