模板劑對原位水熱合成等級孔ZSM-5分子篩的影響

牛逢鈺，趙基鋼，蘇越，郭新宇，叢梅

(1.華東理工大學 化工學院 綠色能源化工國際聯合研究中心,上海 200237；2.江蘇煤化工程研究設計院有限公司，江蘇 蘇州 215313)

甲醇制汽油技術的核心技術在于催化劑的研究[1-2]，ZSM-5分子篩孔結構分布影響了較大分子在反應中的傳輸，易于引起積碳失活進而影響其活性及壽命[3-5]。等級孔ZSM-5分子篩具備微孔的擇形選擇性及介孔消除擴散限制的特點，有重要的研究價值[6]。分子篩的等級孔結構可以通過雙模板法及后處理法構筑[7-13]。

目前，對等級孔分子篩的研究對于不同介孔模板劑的造孔效果、對分子篩的孔道結構影響研究還不夠深入。本文選取了4種不同的介孔模板劑，通過水熱法制備了等級孔ZSM-5分子篩，對比其各項物理性質，以期為等級孔分子篩合成的研究提供基礎數據支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

正丁胺、聚乙二醇1000、十六烷基三甲基溴化銨、聚醚P123、硫酸鋁均為分析純；堿性硅溶膠(30%)，工業級；四丙基溴化銨(98%)，化學純。

YC-200晶化釜(200 mL)；DK-S24電熱恒溫水浴鍋；JB90-D磁力攪拌器；TYXL-1馬弗爐；BO-120F干燥箱；多晶/D8 Advance型X射線衍射儀；ASAP2020型多功能吸附儀；AutoChem Ⅱ 2920型化學吸附儀。

1.2 催化劑制備

采用水熱晶化法，稱取50 g堿性硅溶膠，按硅鋁摩爾比為40稱取硫酸鋁混合置于反應釜中，加入120 mL去離子水、50 mL正丁胺及3 g NaOH，在160 ℃下晶化68 h，產物經過抽濾、洗滌至pH介于6～8，于110 ℃烘干，550 ℃焙燒后，獲得ZSM-5粗產品。使用1 mol/L的NH4Cl溶液對產物在85 ℃下進行銨處理，抽濾洗滌后在110 ℃下干燥，550 ℃下焙燒制得ZSM-5樣品粉料，將該粉料擠條成型，焙燒干燥后制得催化劑ZSM-5[14]。另外，在水熱晶化時按Si/C=1.0(摩爾比)分別加入4種介孔模板劑PEG-1000、CTAB、TPABr及P123，制得催化劑A-ZSM-5、B-ZSM-5、C-ZSM-5及D-ZSM-5。

1.3 分析表征

使用X射線衍射儀分析樣品的物相，將適量的分子篩樣品壓平放入衍射儀中，以 Cu靶為射線源，陶瓷X光管，2.2 kW，設置測試角度5～80°，步長為0.02°。在JADE中引入PDF22004建立卡片索引，對比標準卡片，檢索物相。

采用多功能吸附儀表征分析各樣品的物理性質，包括比表面、孔容及孔徑等。在測試前，首先對樣品在573 K下進行預處理1 h。然后在液氮溫區進行測定。可以分別得到樣品的比表面積、微孔比表面積、介孔比表面積及孔容孔徑等物理性質。

采用化學吸附儀表征樣品的酸分布。稱取少量ZSM-5于石英管中，在He氣流(30 mL/min)300 ℃下預處理1 h以去除其雜質；待溫度降至50 ℃，切換為40 mL/min流速的10% NH3-90% He混合氣，恒溫吸附30 min；再使用He氣吹掃30 min。基線穩定后，通過程序升溫(10 ℃/min)至800 ℃，期間通過TCD檢測器記錄NH3脫附信號。

2 結果與討論

2.1 ZSM-5的表征

2.1.1 XRD 圖1為通過水熱法合成的微孔分子篩的XRD譜圖。對比標準卡片PDF#42-0024可知，該譜圖在2θ=7.90，8.8，23.02，23.2，23.9°處存在較強的特征衍射峰，與ZSM-5標準卡片相符合。并且圖譜中未出現明顯的雜衍射峰，因此樣品具有典型的ZSM-5骨架結構，且有較高的結晶度。

圖1 ZSM-5的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of ZSM-5

2.1.2 NH3-TPD ZSM-5的NH3-TPD譜圖見圖2。

圖2 ZSM-5的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD of ZSM-5

2.1.3 BET ZSM-5分子篩的基本物理性質見表1，由表1可知，ZSM-5的微孔比表面積比介孔比表面積高200 m2/g，孔容相差0.11 cm3/g。圖3為樣品等溫吸脫附平衡曲線。

圖3 ZSM-5分子篩的等溫吸脫附曲線圖Fig.3 Isothermal adsorption-desorption equilibrium curve of ZSM-5 molecular sieve

由圖3可知，該ZSM-5樣品在低相對壓力下微孔已經飽和，吸附和脫附曲線已經重合，是Ⅳ型等溫線。圖4為ZSM-5的孔徑分布圖，樣品在0～2 nm范圍內分布較多，且在2～50 nm范圍內也出現了一定的孔道，表明樣品含有部分的介孔孔道。

圖4 ZSM-5分子篩的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of ZSM-5 molecular sieve

由表征結果可知，使用水熱法合成的Si/Al=40的ZSM-5具有典型的MFI結構且結晶度較高。制得的ZSM-5中包含弱酸和強酸兩個中心，且強酸中心脫附峰要遠遠高于弱酸脫附峰峰面積。SBET為310 m2/g，除了微孔外還包含少量的介孔結構。

2.2 原位合成分子篩的表征

2.2.1 XRD 圖5為5個樣品的XRD譜圖，通過檢索對應的標準卡片PDF#42-0024可知，物相為ZSM-5，采用不同介孔模板劑原位合成制備的等級孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖與ZSM-5樣品的出峰位置基本相同，分別在2θ=7.9，8.8，23.02，23.2，23.9°處存在較強的特征衍射峰。因此5種分子篩均為典型的ZSM-5。且譜圖中未出現明顯的雜峰，說明各樣品的成型效果較好，結晶度較高。

圖5 模板劑對ZSM-5 XRD的影響Fig.5 Effect of templates on XRD of ZSM-5

2.2.2 NH3-TPD 通過NH3-TPD可以分析分子篩的酸性質，各樣品一般會呈現2個脫附峰，分別代表分子篩的強酸和弱酸中心，且峰面積越大，酸性越強。峰所在位置則代表著酸強度[15]。圖6為各樣品的NH3-TPD曲線圖。

圖6 模板劑對ZSM-5 NH3-TPD的影響Fig.6 Effect of templates on NH3-TPD of ZSM-5

由圖6可知，各樣品的出峰位置基本相同，酸強度相差不大，但微-介孔ZSM-5的弱酸中心相比ZSM-5分子篩更小。結果顯示，樣品A-ZSM-5和B-ZSM-5強酸中心脫附峰要小于ZSM-5分子篩，而C-ZSM-5和D-ZSM-5強酸中心脫附峰與ZSM-5分子篩基本相同，根據出峰位置可知，幾種樣品的酸強度基本相同，D-ZSM-5酸強度略低于其他幾種。

2.2.3 BET 各樣品的BET表征后的物理性質見表1。

由表1可知，各分子篩的SBET均在310 m2/g以上，且加入介孔模板劑后制備的等級孔分子篩比表面均有所增加，各樣品的Smicro在210 m2/g以上，等級孔分子篩的Smeso增大從26 m2/g到77 m2/g不等，其中B-ZSM-5及D-ZSM-5分子篩的介孔比表面積在100 m2/g以上，造孔效果較好，A-ZSM-5和C-ZSM-5介孔比表面相比ZSM-5也有所增加，但效果要略差于其他兩種樣品。分子篩的孔容和平均孔徑在加入了介孔模板劑后也都有所增加，考慮是分子篩結構中形成了介孔結構的原因[15]。孔容和平均孔徑的規律與介孔比表面積基本相同，證明了B-ZSM-5和D-ZSM-5的造孔效果較好。

表1 模板劑對ZSM-5分子篩基本物理性質的影響Table 1 Effect of templates on physical properties of ZSM-5

圖7為不同模板劑對ZSM-5等溫吸脫附曲線的影響。

圖7 模板劑對ZSM-5等溫吸脫附曲線的影響Fig.7 Effect of templates on isothermal adsorption-desorption equilibrium curve of ZSM-5

由圖7可知，ZSM-5分子篩不同于其他幾種分子篩，在低相對壓力時達到了飽和，曲線基本重合。等級孔分子篩中由于介孔的存在，會發生毛細凝聚現象曲線中產生回滯環[16-18]。圖中在P/P0介于0.5～1.0時，產生了一個明顯的回滯環，表明幾種等級孔分子篩均有明顯的造孔效果，其中，D-ZSM-5的遲滯環相比其他幾種更大，表明其孔結構中介孔孔道要多于另外幾種分子篩。

圖8為各分子篩的孔徑分布圖。

圖8 模板劑對ZSM-5孔徑分布的影響Fig.8 Effect of templates on pore size distribution of ZSM-5

由圖8可知，各樣品在0～2 nm范圍內存分布有大量的微孔，且在2～50 nm內含有介孔及少部分的大孔。

由表征結果可知，使用4種介孔模板劑制備的等級孔ZSM-5分子篩均具有MFI結構，與ZSM-5基本相同，酸分布類似于ZSM-5，其中A-ZSM-5和B-ZSM-5分子篩的脫附峰面積要比原ZMS-5更小，各樣品的比表面積均在310 m2/g以上，B-ZSM-5及D-ZSM-5分子篩的介孔比表面積在100 m2/g以上，造孔效果較好，A-ZSM-5和C-ZSM-5的介孔比表面積相比ZSM-5分別增長26 m2/g和39 m2/g，但效果要略差于其他兩種分子篩。

3 結論

各等級孔分子篩ZSM-5的MFI結構完整，且結晶度高，酸分布與ZSM-5分子篩基本相同。因此，以PEG-1000、TPABr、CTAB及P123為介孔模板劑使用原位水熱合成法均成功合成了等級孔分子篩。

對比各分子篩的比表面及孔容孔徑分布，以CTAB及P123為介孔模板劑合成的等級孔微孔比表面積在200 m2/g以上，介孔比表面積均達到了100 m2/g，平均孔徑在40 nm以上，且在吸脫附等溫曲線中均存在明顯的遲滯環，表明CTAB及P123具有良好的構筑介孔能力，對原微孔結構影響較小。