氧化石墨烯改性粉末丁腈橡膠-環氧樹脂復合材料的研究

劉全中，王鑫，楊玉坤，郄旭東，張曉斌，趙雄燕,3

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.石家莊貝克密封科技股份有限公司，河北 石家莊 050000；3.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

環氧樹脂(EP)因其具有優異的機械強度、黏結性及良好的穩定性[1-2]，被廣泛應用于航空航天、船舶等領域。然而，單一組分的環氧樹脂體系存在抗裂性和耐沖擊性差等諸多缺點[3-4]，往往需要通過多重改性來提高其綜合性能[5]。石墨烯作為一種高性能新型材料在材料改性領域有著巨大的應用潛能[6-9]。研究發現，與傳統的改性劑相比，石墨烯可以在較低添加量的條件下，使材料的綜合性能有較大幅度的提升，是近年復合材料改性領域研究的熱點[10-12]。

目前采用單一橡膠組分改善環氧樹脂性能的研究報道較多，而有關石墨烯和橡膠微球協同改善環氧樹脂性能的研究卻較少報道。本文通過在粉末丁腈橡膠/環氧樹脂復合材料中添加氧化石墨烯制備了三元復合材料體系，以提高環氧樹脂的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氧化石墨烯，實驗室自制；超細全硫化粉末丁腈橡膠-環氧樹脂復合材料(VP501-EP)、酸酐類固化劑1316均為工業品。

SMT-3002I懸臂沖擊實驗機；ETM-104C型微機控制電子萬能實驗機；S-4800-1型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯改性粉末丁腈橡膠-環氧樹脂復合材料(GO-VP501-EP)的制備 稱取一定量的氧化石墨烯與超細全硫化粉末丁腈橡膠-環氧樹脂復合材料放入三輥研磨機進行研磨3次，直至肉眼看似均勻，然后浸潤48 h，再上三輥研磨機進行進一步研磨3次，再浸潤12 h，加入1316固化劑混合均勻，放入90 ℃真空烘箱中去除氣泡，最后將預聚體澆鑄在玻璃模具中固化成型。

1.2.2 性能檢測 按國家標準GB/T 1843—2008、GB/T 9341—2008、GB/T1634.2—2004對復合材料的沖擊性能、彎曲性能、熱變形溫度等進行性能檢測。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯對GO-VP501-EP復合材料熱變形溫度的影響

圖1為不同氧化石墨烯(GO)添加量下GO-VP501-EP復合材料熱變形溫度的變化趨勢。

圖1 GO用量對復合材料熱變形溫度的影響Fig.1 Effect of GO content on heat distortion temperature of composite

由圖1可知，在復合材料VP501-EP中加入氧化石墨烯后，復合材料的熱變形溫度有所提高，但氧化石墨烯用量超過0.7%后，熱變形溫度的變化趨于平緩。

2.2 氧化石墨烯對GO-VP501-EP復合材料無缺口沖擊強度的影響

由圖2可知，隨著氧化石墨烯填充量的增加，無缺口沖擊強度呈現一種先增加后降低的變化趨勢，且在氧化石墨烯填充量為0.3%時，沖擊強度達到最大值16.52 kJ/m2。無缺口沖擊強度呈現上述變化的原因是由于氧化石墨烯表面的功能基團能與超細全硫化丁腈橡膠粒子表面的羧基發生氫鍵締合作用，使丁腈橡膠粒子均勻穿插鑲嵌在氧化石墨烯薄片上形成具有插層結構的增韌復合體，從而很好地發揮二者的協同增韌效應，使復合材料的無缺口沖擊強度增加；而當氧化石墨烯用量較大時，氧化石墨烯本身會發生團聚，無法形成理想的增韌復合體，從而導致無缺口沖擊強度降低。

圖2 GO用量對復合材料無缺口沖擊強度的影響Fig.2 Effect of GO content on notchless impact strength of composite

2.3 氧化石墨烯對GO-VP501-EP復合材料彎曲性能的影響

圖3給出了氧化石墨烯不同用量對GO-VP501-EP復合材料彎曲性能的影響。

圖3 GO用量對復合材料彎曲強度的影響Fig.3 Effect of GO content on bending strength of composite

由圖3可知，隨著氧化石墨烯用量的增加，彎曲強度呈現先增后減的變化趨勢，在GO用量為0.3%時，GO-VP501-EP復合材料的彎曲強度達到最大值146.62 MPa。這主要是由于在GO用量為0.3%時，全硫化丁腈橡膠粒子可均勻穿插鑲嵌在氧化石墨烯薄片上形成理想的插層結構，最大限度地發揮石墨烯和丁腈橡膠粒子的協同增強效應，從而使復合材料的抗彎曲性能得到較大幅度的提高。

2.4 氧化石墨烯對GO-VP501-EP復合材料硬度的影響

圖4為GO不同用量對GO-VP501-EP復合材料硬度的影響。

由圖4實驗結果不難發現，GO用量的改變對GO-VP501-EP復合材料硬度的影響不明顯。

圖4 GO用量對復合材料硬度的影響Fig.4 Effect of GO content on the hardness of composite

2.5 GO-VP501-EP復合材料的結構分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對氧化石墨烯含量為0.3%的樣品GO-VP501-EP(0.3%)的結構進行了表征和分析，結果見圖5。

圖5 GO-VP501-EP(0.3%)的掃描電子顯微鏡圖Fig.5 SEM images of GO-VP501-EP(0.3%) with magnificationa.放大5 000倍；b.放大100 000倍

由圖5a不難看出，經三輥研磨機的強剪切混合后，全硫化丁腈橡膠粒子與氧化石墨烯薄片間形成了很好的插層結構。由圖5b的局部放大圖可清楚看到，在氧化石墨烯薄片上均勻鑲嵌了大量的粒徑約50100 nm的全硫化丁腈橡膠粒子，這些增韌(強)復合體的形成為復合材料性能的提升奠定了基礎。上述結果與機械性能測試結果相吻合。

3 結論

制備了一系列氧化石墨烯改性粉末丁腈橡膠-環氧樹脂復合材料，研究了氧化石墨烯不同用量對復合材料性能的影響，主要結論如下：

(1)氧化石墨烯用量為0.3%時，復合材料的無缺口沖擊強度和抗彎曲強度最高，其值分別達到16.52 kJ/m2和146.62 MPa。

(2)在復合材料VP501-EP中加入氧化石墨烯后，復合材料的熱變形溫度有所提升，但GO用量超過0.7%后，熱變形溫度的變化趨于平緩。

(3)氧化石墨烯用量的改變對GO-VP501-EP復合材料硬度的影響不明顯。