浸漬活性炭自然老化后的理化性能變化研究

王坤俊，鄧才遠，杜建興，任宏正，張計榮，劉鮮麗

(1.中國輻射防護研究院，山西 太原 030006；2.大亞灣核電運營管理有限責任公司，廣東 深圳 518124)

碘吸附器作為核設施通風凈化系統的關鍵設備，用來保障核設施正常工況特別是事故工況下廠房、環境及人員的安全[1]。碘吸附器主要由金屬外殼體和內部裝填的浸漬有三乙烯二胺(TEDA)和碘化鉀(KI)試劑的浸漬活性炭組成[2-4]。雖然大部分碘吸附器系統回路平時都處于旁路狀態，但也會受環境中諸多因素影響而發生自然老化[5-7]，其吸附效率、物理性能也會隨著時間而變化[8-12]。

本研究以實驗室自然老化后的浸漬活性炭為對象，對其孔結構參數、失重變化和吸附放射性甲基碘的效率進行測試，以研究自然老化引起的浸漬活性炭主要性能的變化特征。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

椰殼活性炭(8～16目)、三乙烯二胺、碘化鉀、浸漬活性炭均為工業品。

Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分析儀；TGA4000熱重分析儀；GC-2014C氣相色譜儀；Maestro-32γ譜儀；ML-T 分析天平。

1.2 樣品的制備

1.2.1 浸漬活性炭 采用8～16目椰殼活性炭為基炭，浸漬一定質量比的浸漬劑(TEDA + KI),制得浸漬活性炭。

1.2.2 自然老化的浸漬活性炭 采用自然老化的方式，將同批次制作的浸漬活性炭存放于實驗室中，老化。

1.3 性能測試

1.3.1 浸漬活性炭關鍵物理性能測試

1.3.1.1 CCl4吸附率的測定 依據標準[13]“ASTM D 3467 Standard Test Method for Carbon Tetrachloride Activity of Activated Carbon”，在規定實驗條件下，將含有一定四氯化碳蒸氣濃度的混合空氣流，以一定的氣流比速不斷地通過活性炭層，當活性炭達到吸附飽和時，活性炭試樣所吸附的四氯化碳的質量與試樣質量之百分比作為四氯化碳吸附率(CCl4吸附率測定裝置、氣相色譜儀：AMS PGC-80)。

1.3.1.2 粒度的測定 依據標準[14]“ASTM D 2862 Standard Test Method for Particle Size Distribution of Granular Activated Carbon”，將一定質量的試樣置于振篩機上進行篩分，以保留在各實驗篩層上的試樣的質量占原試樣質量的百分數表示試樣的粒度分布(振篩機：轉速268～288 r/min，敲擊145～155拍/min；實驗篩6目/8目/12目/16目/18目)。

1.3.1.3 球盤強度的測定 依據標準[15]“ASTM D 3802 Standard Test Method for Ball-Pan Hardness of Activated Carbon”，將試樣放入一個裝有一定數量不銹鋼球的強度實驗盤中，旋轉和擊打組合振動30 min。 振動中活性炭骨架和表層同時受到破壞，活性炭粒度發生變化，用保留在規定實驗篩上的活性炭質量占炭樣總量的百分數作為試樣的球盤法強度(鋁青銅實驗盤：Φ203；鋼球d=12.7 mm，15個，d=9.5 mm，15個)。

1.3.1.4 著火點的測定 依據標準[16]“ASTM D 3466 Standard Test Method for Ignition Temperature of Granular Activated Carbon”，在空氣流中按一定升溫速率加熱活性炭，隨著溫度的上升，活性炭溫度會突然超過進入炭層空氣流的溫度，此時的溫度即為著火點(HZH-1著火點測定裝置：溫度范圍0～600 ℃，空氣流量0～20 L/min)。

1.3.1.5 pH值的測定 依據標準[17]“ASTM D 3838 Standard Test Method for pH of Activated Carbon”，活性炭在沸騰過的二級水中煮沸，測定其冷卻濾液的pH值(pH計：精度0.1 pH)。

1.3.2 浸漬活性炭的孔結構分析 N2吸附-脫附等溫線(BET)：浸漬活性炭樣品的比表面積和孔體積采用Autosorb-iQ型比表面和孔徑分析儀進行N2等溫吸附脫附測試，比表面積采用標準的Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算，微孔比表面積和孔容則由t-Plot法得到。孔徑分布通過Horvath-Kawazoe(HK)模型由脫附等溫線計算得到。

1.3.3 浸漬活性炭的熱重分析 實驗條件：樣品稱重5 mg，N2氣氛，載氣流速50 mL/min，升溫速率20 ℃/min， 溫度區間室溫～1 200 ℃。

分別對未浸漬基炭樣品、浸漬劑(TEDA、KI)、浸漬活性炭老化樣品進行熱重測試，分析老化以及浸漬劑對樣品失重的影響。

1.3.4 浸漬活性炭的吸附效率測試 吸附放射性甲基碘的效率是評價浸漬活性炭除碘性能的最重要指標。依據核級活性炭實驗標準[18-19]方法來評價浸漬活性炭除碘性能合格與否。

ASTM D3803[19]“核級活性炭標準實驗方法”規定了對浸漬活性炭樣品在炭床深度5 cm、溫度(30±0.2) ℃；相對濕度(95±2)%標準條件下進行吸附放射性甲基碘效率測試。浸漬活性炭自然老化后的效率均在此標準實驗條件下測得。

2 結果與討論

2.1 浸漬活性炭老化后關鍵物理性能的研究

2.1.1 CCl4吸附率 CCl4吸附率(活性)是篩選、評價核級活性炭的重要物理性能指標，按照標準要求，用于核設施通風凈化系統的基炭CCl4吸附率應不低于60%。圖1為浸漬活性炭自然老化后的CCl4吸附率變化。

圖1 浸漬活性炭的CCl4活性隨自然老化時間的變化Fig.1 Change of CCl4 activity of impregnated activated carbon with natural aging time

由圖1可知，在本研究的老化時間段內(60個月)，浸漬活性炭樣品的CCl4活性一直保持在55%左右，與新浸漬的活性炭樣品CCl4活性并無明顯變化。說明浸漬活性炭在存放的該時間段內自然老化不會引起其物理吸附性能的顯著下降(與課題組同期研究發現的現場應用老化失效后的浸漬活性炭CCl4活性顯著下降情況不同)。這為自然老化后的浸漬活性炭再生及用于其他吸附凈化領域提供了可能性。

2.1.2 粒度 浸漬活性炭自然老化后粒度隨時間的變化見圖2。

圖2 浸漬活性炭的粒度隨自然老化時間的變化Fig.2 Change of particle size of impregnated activated carbon with natural aging time

由圖2可知，經過自然老化后的浸漬活性炭中8～16目粒度的比例隨時間變化不大，仍保持在95%左右，而其中12～16目比例略有增加，應與樣品中小部分大顆粒活性炭在存放及實驗過程中老化、磨損后顆粒變小有關[20]。

2.1.3 球盤強度 浸漬活性炭自然老化后強度隨時間的變化見圖3。

圖3 浸漬活性炭的球盤強度隨自然老化時間的變化Fig.3 Change of ball-pan hardness of impregnated activated carbon with natural aging time

由圖3可知，經過自然老化后的浸漬活性炭強度變化不明顯，但隨著時間的推進，總體出現了下降趨勢。60個月時的強度仍能滿足標準中要求的>92%的指標。結合2.1.2節的實驗結果說明，浸漬活性炭在自然存放老化5年以內其自身的粒度、強度等物理性能指標未有顯著變化，這為廢舊活性炭的再生利用研究提供了重要的前提。

2.1.4 著火點 浸漬活性炭自然老化后著火點的實驗結果見圖4。

圖4 浸漬活性炭的著火點隨自然老化時間的變化Fig.4 Change of ignition temperature of impregnated activated carbon with natural aging time

由圖4可知，實驗樣品的著火點在自然老化48個月后開始有一定程度的上升，60個月時的著火點較老化前期上升約40 ℃。這應與浸漬活性炭在累積吸附了空氣中高燃點的雜質有關。

2.1.5 pH值 活性炭通常呈堿性(pH值9.4～9.8)，且浸漬劑TEDA呈現強堿性，因此浸漬活性炭的pH值多在9.6～9.8。浸漬活性炭pH值隨自然老化時間變化的測試結果見圖5。

圖5 浸漬活性炭的pH值隨自然老化時間的變化Fig.5 Change of pH of impregnated activated carbon with natural aging time

由圖5可知，新浸漬活性炭樣品的pH值約為9.7，隨著老化時間的延長，pH值開始出現下降趨勢，41個月以后下降至9.5以下，在60個月時已下降至9.2左右。該結果與吸附放射性甲基碘效率的下降趨勢非常相似(見2.3節)，而且與課題組發現的老化失效后的浸漬活性炭pH值下降至7左右，同時吸附放射性甲基碘效率也顯著下降至不合格的規律特征一致。這為快速地初步判斷浸漬活性炭吸附效率下降情況提供了便捷的實驗檢測方法。

2.2 浸漬活性炭老化后孔結構參數的變化

表1列出了實驗樣品老化前后孔結構參數的N2吸附測試結果。

表1 浸漬活性炭老化后孔結構參數分析Table 1 Pore structure parameters of impregnated activated carbon after aging

由表1可知，所有樣品均具有較大的比表面積，且主要由微孔貢獻。相比較基炭，浸漬后的樣品BET比表面積、微孔面積有所減小，與浸漬劑占據了部分孔道有關。另外，隨著自然老化時間的延長，BET比表面積并未顯著下降，總孔體積和微孔體積略有下降，孔結構參數總體變化不明顯，這也為老化后的舊活性炭作為吸附材料的再利用提供了可能性。

2.3 浸漬活性炭老化后熱穩定性變化

圖6為基炭及浸漬活性炭所用2種浸漬劑的失重曲線。

圖6 基炭及浸漬劑失重曲線Fig.6 Weight loss curve of base carbon and impregnating agent

由圖6可知，基炭在整個升溫過程中均有失重現象，870 ℃以后的失重率開始增大，但在1 200 ℃時仍未完全失重。TEDA在低溫范圍內(25～153 ℃)完全失重(153 ℃時失重率達到100%)。KI在低溫范圍內基本不失重，而在668～955 ℃溫度范圍內快速失重，955 ℃時失重率達到94.5%。

不同老化時間的浸漬活性炭樣品失重情況見圖7。

由圖7可知，不同老化時間浸漬后的活性炭失重過程基本一致，均可以分為3個階段，第1個階段位于25～100 ℃，第2階段位于100～400 ℃，第3階段位于400～1 200 ℃。

圖7 不同自然老化時間的浸漬活性炭樣品失重曲線Fig.7 Weight loss curve of activated carbon samples with different natural aging time

結合圖6熱重曲線來看，第1階段主要是失去極少部分的TEDA，但相比其它老化時間的樣品，老化41個月后的樣品在100 ℃以下失重更快，失重速率也更大，這主要是自然老化時間變長后活性炭吸附的水分有所增多，含水量增大，這些水分在該溫度下快速揮發所致，樣品含水量測試的結果也驗證了這一點。第2階段主要失去大部分的TEDA，但與圖6 TEDA熱重曲線相比，浸漬于活性炭中的TEDA完全失重溫度更高(從單TEDA的153～400 ℃甚至更高的溫度)，這可能是由于浸漬法將TEDA固定在活性炭的孔隙結構中，使得TEDA釋放受阻所致。第3階段溫度在400～668 ℃時，失重較小，這可能主要是活性炭自身失重引起的，而溫度>700 ℃后失重率增大，這一方面是由于浸漬于活性炭中的KI在大于該溫度下(見圖6)快速失重，另一方面活性炭本身在大于該溫度后的失重率也有所增加；同時由于KI的浸漬量較小，而活性炭基炭的量占絕大部分，因此在高溫段失重曲線的變化趨勢與圖6中活性炭基炭的變化趨勢基本一致。

總的來看，老化時間60個月以內的浸漬活性炭樣品其熱穩定性隨時間變化不顯著，且失重過程基本一致。而相比較基炭的失重變化，利用真空浸漬法將浸漬劑固定到活性炭的孔隙內后引起了浸漬活性炭失重曲線的變化，浸漬劑部分的失重溫度升高。

2.4 浸漬活性炭自然老化后吸附放射性甲基碘效率研究

依據ASTM D3803標準實驗方法，對不同老化時間的實驗樣品進行了吸附放射性甲基碘效率測試，效率及標準偏差的結果見圖8。

圖8 浸漬活性炭吸附放射性甲基碘的效率隨自然老化時間的變化Fig.8 Change of adsorption efficiency for radioactive methyl iodine of impregnated activated carbon with natural aging time

由圖8可知，初始效率為99.64%的浸漬活性炭樣品在自然老化24個月以后，其吸附效率開始逐漸呈近線性下降，但由于密封保存，浸漬活性炭只存在著靜態老化效應，其效率值下降幅度不大，60個月后，其吸附放射性甲基碘效率仍達到97.16%，滿足其合格標準(效率≥97%)，而從下降趨勢上判斷隨著自然老化時間的延長，吸附效率值還會繼續下降，60個月應是浸漬活性炭在自然老化狀態下吸附效率仍然滿足合格要求的最長時間。

3 結論

以實驗室自然老化60個月內的浸漬活性炭樣品為研究對象，對其關鍵物理性能、孔結構、熱穩定性及吸附放射性碘效率等變化開展了實驗分析和測試，結論如下：

(1)在研究的老化時間范圍內浸漬活性炭的CCl4吸附率、8～16目粒度分布、強度等物理性能指標以及微觀孔結構未發生顯著變化，這為自然老化后的廢舊活性炭再生利用研究提供了重要依據。

(2)浸漬活性炭pH值已從初始的9.7下降至9.2左右，這與其吸附放射性甲基碘效率的下降趨勢相似，該效率值從初始的99.64%下降到60個月后的97.16%。因此，浸漬活性炭堿性的變弱會導致吸附效率的下降。

(3)TG測試表明，研究時間段內的浸漬活性炭熱穩定性隨時間變化不顯著，且失重過程基本一致。