吸附材料改性研究進展

歐陽平，杜杰，張賢明，陳凌，李宇涵

(重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

吸附法是處理環(huán)境污染的重要方法，它利用多孔性固體材料有效地從環(huán)境體系中吸附有害物質(zhì)，使水體、氣體等得到凈化。而吸附的實現(xiàn)，主要借助于具有高比表面積、高孔隙率的吸附材料，如粉煤灰、硅膠、氧化鋁等。這些吸附材料在多個領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，主要被用來處理廢水、廢油、廢氣等。

但隨著環(huán)境問題日益突出，需要吸附的污染物日益增多，而部分吸附材料由于本身局限無法更有效吸附更多物質(zhì)。因此，需要通過改性來提高吸附材料性能，目前吸附材料改性主要通過物理或化學(xué)方法改變表面性質(zhì)進而提高吸附性能。本文對幾種工業(yè)常見吸附材料的改性機理及應(yīng)用進行探討，有利于從本質(zhì)上把握改性技術(shù)，為更深層次研究提供理論基礎(chǔ)。

1 吸附材料改性研究

1.1 粉煤灰

粉煤灰是一種多功能復(fù)合型吸附材料，在其形成過程中，由于部分氣體未逸出而被包裹在顆粒內(nèi)部，形成封閉性孔穴，使內(nèi)部呈蜂窩狀，在一定程度上降低其吸附性能。因此需要用物理或化學(xué)方法打開封閉性孔穴，進一步提高粉煤灰比表面積和空隙率，提升吸附性能[1]。

機械研磨改性是通過研磨設(shè)備，將較大粒徑粉煤灰磨成小粒徑顆粒，具有使粉煤灰比表面積增大、Si—O—Si鍵及Al—O—Al鍵斷裂、表面活性增高等特點，研磨方法可分為球磨、柱磨等。劉音等[2]探究機械研磨時間對粗粉煤灰基充填膠凝材料性能影響時發(fā)現(xiàn)，機械研磨20 min時，粗粉煤灰膠結(jié)劑的強度增長幅度最高達50%，但繼續(xù)研磨強度增長速率則明顯下降。

高溫培燒改性時，粉煤灰中可溶性物質(zhì)融化，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，原有高聚體硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)解聚，粉煤灰顆粒變得疏松多孔，體積增大，比表面積增大；同時隨著高溫焙燒溫度上升，粉煤灰顆粒表面水分蒸發(fā)，使得更多吸附活性點裸露，促進粉煤灰吸附能力提高[3]。Mishra S B等[4]分別將粉煤灰在不同溫度下進行高溫焙燒，發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃下的粉煤灰比表面積增加最多，由原來的0.59 m2/g提升至2.04 m2/g， 而在高于1 100 ℃后，粉煤灰顆粒逐漸相互粘結(jié)，活性降低直至喪失。

微波輻射改性能夠有效提高粉煤灰吸附能力，微波不僅能通過熱能與動能的轉(zhuǎn)換破壞粉煤灰Si—Al網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還可通過振蕩作用提高其孔隙率及比表面積[5]。李章良等[6]對粉煤灰進行微波活化改性時發(fā)現(xiàn)，改性后的粉煤灰比表面積和孔隙率明顯增大，對垃圾滲濾液中CODCr和色度去除率最高分別可達46.05%和81.16%。

酸改性粉煤灰時，酸可使光滑致密的原狀粉煤灰表面變得粗糙多孔，增加其比表面積，從而達到增強吸附能力的效果[7]。

張瀮升等[8]研究了酸改性粉煤灰對水中Cu2+的吸附，結(jié)果顯示未經(jīng)改性的粉煤灰對Cu2+脫除率僅為70%左右，而經(jīng)改性粉煤灰可達96%左右，提升效果顯著。

堿改性粉煤灰時，粉煤灰溶出的OH-和堿改性劑中Na+、K+等陽離子破壞粉煤灰玻璃體中Si—O鍵和Al—O鍵，解聚硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)，促使粉煤灰形成沸石分子篩骨架，增加活性點，從而增強物理化學(xué)吸附性能[3]。如黃訓(xùn)榮等[9]利用堿改性粉煤灰對廢水中鎘離子的吸附去除率最高達97.3%，圖1為粉煤灰堿改性前后對比。

圖1 粉煤灰堿改性前后SEM圖Fig.1 SEM images before and after alkali modification of fly ash

1.2 硅膠

硅膠是一種高活性無機吸附材料，表面含有大量活性硅羥基官能團，因此常對硅膠進行改性，使功能基牢固結(jié)合，增強吸附能力[10]。改性后的硅膠表面鍵結(jié)合著許多特異性官能團，在強烈的螯合作用下，對重金屬離子及有機污染物等有較強吸附力，廣泛用于工業(yè)廢水處理、吸附有毒重金屬離子和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[11]。常見改性劑有硅烷偶聯(lián)劑、有機氯硅烷、醇類化合物等，根據(jù)與官能團作用方式，大致分為包覆型、負載型和鍵合型[12]。

包覆型是指在化學(xué)作用下，使高分子化合物包覆在硅膠表面，以達到增強吸附能力的目的。林榮輝等[13]采用二乙烯三胺(DETA)改性聚多巴胺(PDA)包覆硅膠(SG)，制得吸附劑SG@DETA/PDA來吸附陰離子染料日落黃，在優(yōu)化工藝條件下對日落黃的吸附容量達175.56 mg/g，其改性包覆示意及SEM照片見圖2。

圖2 改性包覆示意及SEM圖Fig.2 Modified coating and SEM diagram

負載型是指讓含功能官能團的試劑通過物理吸附在硅膠表面，制備簡單，選擇性好。Mahmoud M E等[11]采用化學(xué)結(jié)合和物理吸附分別合成兩種負載雙硫腙的硅膠相時發(fā)現(xiàn)，化學(xué)修飾的硅膠相穩(wěn)定性更好，特別是在高濃度HCl中，且對重金屬Hg有較好吸附能力。

鍵合型是指在化學(xué)鍵作用下，將含有功能性官能團的物質(zhì)結(jié)合到硅膠表面上，與負載型相比，鍵合型由于化學(xué)鍵的存在，穩(wěn)定性更好。Zhang等[14]制備一種四脯氨酸修飾杯[4]芳烴鍵合硅膠時發(fā)現(xiàn)，該新型鍵合硅膠具有良好選擇性，可分離高選擇性的復(fù)雜親水性樣品。

1.3 氧化鋁

氧化鋁是由氧化鋁的水合物加熱脫水形成的多孔高硬度白色固體，具有吸附極性分子且無毒、機械強度大、不易膨脹、可高溫處理/再生等特點，通常比表面積為150～350 m2/g[15]。氧化鋁的改性大多采用浸漬法將各種金屬元素負載到氧化鋁表面，增強氧化鋁的活性及穩(wěn)定性，用于負載的金屬元素分為稀土金屬氧化物、堿土金屬氧化物及其他氧化物三大類。

稀土材料具有穩(wěn)定性好、活性和適應(yīng)性高等特點，其中La和Ce最常用[16]。He等[17]將稀土負載改性的氧化鋁去除水中氟化物時的最大單層吸附能力可達26.45 mg/g。

堿土金屬Ba,Sr,Ca和Mg等為助劑所改性的氧化鋁具有良好的熱穩(wěn)定性，其中Ba改性氧化鋁最穩(wěn)定[16]。陳浩等[18]將堿土金屬負載到介孔氧化鋁上進行CO2吸附時發(fā)現(xiàn)，負載堿土金屬后的CO2吸附量可達1.13 mmol/g，較未改性時CO2吸附量0.48 mmol/g，提高了1倍。

除上述兩種方法外，其他特殊性質(zhì)的金屬或非金屬也可用作氧化鋁表面改性，如TiO2改性氧化鋁得到的復(fù)合載體不僅能繼承TiO2良好特性，還具有氧化鋁完整骨架結(jié)構(gòu)[16,19]。

1.4 活性炭

活性炭具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，表面微孔直徑大多在2～50 nm，具有巨大的比表面積，每克活性炭表面積為500～1 500 m2。活性炭改性是利用物理或化學(xué)方法使活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面物質(zhì)發(fā)生變化，使活性炭微孔表面上形成大量酸性或堿性基團，從而加強其吸附能力[20-22]，主要包括表面氧化改性、表面還原改性和負載改性[23]。

表面氧化改性是在活性炭表面引入氧原子，產(chǎn)生更多的表面含氧官能團，提高活性炭酸性強度，從而有利于吸附各類極性物質(zhì)[24]。常用氧化劑有雙氧水、硝酸、高氯酸等，目前使用最多的是硝酸，并采用Boehm滴定法測定活性炭表面酸性基團[23]。Loretta等[25]發(fā)現(xiàn)硝酸改性的礦渣基活性炭對廢水中重金屬Pb2+去除率高達98%，且還可作為一種有效的、可持續(xù)性水環(huán)境金屬吸收劑。

表面還原改性是在活性炭表面增加表面含氧堿性基團和羥基官能團，提高活性炭表面非極性，從而更有利于吸附各類非極性化合物[24]，常用還原劑包括H2、N2、NaOH等[26]。李霞等[27]分別比較酸堿、高溫N2和氧化改性活性炭吸附處理甲萘威時發(fā)現(xiàn)，高溫N2改性活性炭對甲萘威的吸附效果最好。

負載改性是指金屬離子吸附到活性炭表面后，活性炭將金屬離子還原成單質(zhì)或低價態(tài)離子，此時活性炭吸附由物理吸附變?yōu)楦鼜姷幕瘜W(xué)吸附，負載改性的金屬離子常有Cu2+、Mg2+、Ca2+和Fe3+等[24]。陳明燕等[28]考察采用浸漬法將Ag+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+和Cr3+等6種金屬負載到活性炭纖維(ACF)的脫硫性能時發(fā)現(xiàn)，復(fù)合金屬鹽的脫硫性能比單金屬鹽要好，而Ag和Zn復(fù)合改性ACF的脫硫性能最佳，脫硫率高達97.55%。

1.5 沸石

天然沸石孔徑和通道易堵塞，相互連通程度差，且表面硅氧結(jié)構(gòu)具有極強的親水性，導(dǎo)致有機物吸附性能極差，而硅氧結(jié)構(gòu)本身帶負電荷，故難以去除水中陰離子污染物[29]。因此可采用化學(xué)方法對沸石表面進行改性，提高沸石孔隙率、陽離子交換能力以及吸附其它非極性有機物等能力[30]。

離子交換改性是目前沸石改性最主要方法，一般采用鈉鹽、鉀鹽等鹽溶液浸泡沸石，與沸石進行離子交換，提高其活性、吸附性能和陽離子交換能力。改性后的沸石處理污水時，更易去除水中污染物，具有良好凈水性能。鞏師俞等[31]考察無機酸、高溫、無機鹽和十六烷基三甲基溴化銨等4種改性沸石對水中氨氮的吸附能力時發(fā)現(xiàn)，NaCl改性沸石對氨氮的吸附效果最好，在NaCl濃度1.6 mol/L時，吸附量為5.541 mg/g，比未改性沸石提高了21.711%。

骨架改性是通過改變沸石骨架硅鋁比來增強吸附性能，其實質(zhì)是使沸石骨架脫鋁和補鋁，讓鋁原子取代四面體硅，且取代硅的數(shù)目越大，對極性物質(zhì)的吸附能力就越強。目前水熱合成是改變沸石骨架元素的主導(dǎo)方法，主要分為超穩(wěn)化脫鋁和骨架鋁化。

超穩(wěn)化脫鋁是指在蒸氣共存情況下，將陽離子型沸石在500 ℃以上燒制，鋁原子從沸石骨架脫落后由硅原子置換，提高硅鋁比，進而增強沸石吸附性能。程曉維等[32]以高硅超穩(wěn)化輝沸石為基底沸石，分別用鹽酸和氟硅酸脫鋁補硅處理后制得的改性H-STI沸石的骨架硅鋁比分別提高至6.8和11.4，骨架熱穩(wěn)定性分別為900 ℃和1 000 ℃，均實現(xiàn)結(jié)構(gòu)超穩(wěn)化，但經(jīng)低溫氮吸附后，前者孔道完全打開，而后者孔道則被部分堵塞，影響吸附性能。

骨架鋁化是指采用易蒸發(fā)的鹵化鋁處理沸石，即氣固反應(yīng)來實現(xiàn)，處理溫度為150～200 ℃，但為使鋁化沸石具有更高反應(yīng)活性，常通過水解或交換反應(yīng)，使鋁化沸石陽離子位為質(zhì)子所取代[30]，具體為[33]將高硅沸石與氧化鋁混壓、擠條后，在高壓釜中經(jīng)160～170 ℃水熱合成處理，使氧化鋁中鋁原子遷入高硅沸石四面體骨架中，見圖3。通過改變沸石中硅鋁比，可有效提高其對NH3、H2S等有害氣體的吸附。

圖3 四面體硅補鋁機制Fig.3 Mechanism of tetrahedral silicon supplementing aluminum

2 展望

綜上所述，隨著吸附技術(shù)應(yīng)用日益廣泛，各類吸附材料需求量隨之增加。改性技術(shù)作為提高吸附材料性能有效手段，具有良好的經(jīng)濟社會效益，也是將來材料吸附研究的重要內(nèi)容。而目前吸附材料改性研究仍有待深入，結(jié)合現(xiàn)狀對其未來發(fā)展進行如下展望：

(1)積極探索多樣化改性方法。目前吸附材料改性大多屬于表面改性，是對表面結(jié)構(gòu)進行破壞或負載其他物質(zhì)，缺乏對材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行深入研究并進行改性，使內(nèi)外改性相結(jié)合，或?qū)蔀楦男匝芯啃路较颉?/p>

(2)加強對吸附材料復(fù)合改性的研究和應(yīng)用。目前吸附材料改性大多通過物理或化學(xué)手段，提高材料對污染物的吸附能力，而針對某些可吸附特定吸附質(zhì)的吸附材料，可以嘗試通過物理或化學(xué)復(fù)合改性的方法，將其負載到另一種吸附材料使之兼具兩者的吸附特性，協(xié)同增效提高吸附能力，吸附更多目標吸附質(zhì)，或?qū)⑹俏磥砦讲牧细男匝芯康闹匾较颉?/p>

(3)優(yōu)化吸附材料再生改性方法，提高使用價值。當(dāng)吸附材料吸附飽和后，會失去吸附能力且自身會成為新的有害物質(zhì)，再生改性是處理廢棄吸附材料有效、正確的途徑。根據(jù)吸附質(zhì)種類選擇合適的再生方法，或者聯(lián)合使用多種再生方法以達到更好的再生效果，都可作為再生改性研究新方向。