自給能中子探測器關鍵材料及元件的研制進展1)

王焱輝，劉 奇，趙安中,3，唐會毅，吳保安，羅順安，曲選輝，劉慶賓

(1.重慶材料研究院有限公司，重慶 400707；2.國家儀表功能材料工程技術研究中心，重慶 400707；3.國機集團科學技術研究院有限公司，北京 100050；4.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083)

國內商用核電始于20世紀80年代秦山核電、大亞灣核電。截至2019年年底，中國大陸地區在運核電機組47臺，裝機容量全球第三，在役機組保持了安全穩定運行；在建核電機組11臺，在建核電規模世界第一。總裝機容量預期將達到5800萬千瓦，已成為核電大國。核電裝備國產化作為國家戰略，一直在大力發展中。經過40多年的發展，我國核電裝備國產化率已達到85%，但一些關鍵材料、敏感元件和核心技術仍依賴從國外進口。在當前復雜的國際環境下，實現核電裝備關鍵材料的國產化與關鍵技術自主可控，已迫在眉睫。

自給能中子探測器在高溫、高壓、高輻射環境中為核電站的安全運行、異常工況處理、事故后監測提供重要的中子通量測量依據，是核電裝備“神經系統”之一。由于自給能中子探測器材料及元件的技術質量要求高，前期研發投入大，國產材料在可靠性、穩定性以及質量方面還有一定的差距，目前主要依賴進口。隨著我國核電裝備國產化推進，核電自給能中子探測器用關鍵材料及敏感元件的需求發展與工程化應用將迎來難得的市場機遇[1-6]。

1 自給能中子探測器

自給能中子探測器(SPND)是核反應堆中子注量率在線監測的主要探測元件，用于堆內強中子或γ信號測量，反映堆芯功率密度及分布，保證核反應堆的安全和有效運行。它具有結構簡單、長壽命、耐輻照和抗高溫等優點，主要結構由發射體、絕緣體、收集級外殼和信號芯線組成，如圖1所示。自給能中子探測器有釩自給能中子探測器(VSPND)與銠自給能中子探測器(RSPND)兩種典型探測器，其發射體采用釩絲或銠絲材料，位于探測器中心與信號芯線連接，外部包裹礦物質絕緣材料，探測器外殼一般由Inconel 600或316 L不銹鋼無縫管拉至而成，起到保護及信號電流收集級的作用。自給能中子探測器基本原理是在中子輻照下，發射體原子核俘獲中子而活化，直接或間接釋放電子到達收集體，形成正比于入射中子注量率的電流信號。

圖1 自給能中子探測器元件結構Fig.1 Structure of self-powered neutron detector

目前，三代核電技術AP1000、CAP1400和“華龍一號”堆內核測系統均采用一體化堆芯儀表套管組件，每套組件包含7支自給能中子探測器，每臺機組需求量300多支。由于堆芯測量儀表是消耗性設備，通常3～5年更換一次，除了建造期間的產品供貨，在后續商運過程中仍有較大的備品備件需求。三代核電機組服役壽期60年，至少需要更換10次產品。近幾年隨著我國三代核電機組的批量建造以及核電市場“走出去”戰略的實施，該產品的市場容量非常可觀[7-20]。

2 自給能探測器用高性能釩絲

2.1 釩絲國內外研制現狀

釩絲是AP1000和CAP1400等三代核電技術的自給能中子探測器發射體用關鍵材料，其對絲材純度、絲徑、表面質量和力學性能的一致性要求極高，釩絲主要技術性能指標如表1所示。近年來，國內釩自給能中子探測器(VSPND)主要從美國西屋電氣WEC公司、加拿大IST公司進口。我國自給能中子探測器國產化開發中，已在結構設計、材料選型、性能研究方面取得了較大進展。但由于國產釩絲絲徑、表面質量和力學性能的一致性與國外產品存在較大差距，直接影響到探測器的中子靈敏度等關鍵性能，高性能釩絲仍大量依賴進口[8-11]。

表1 釩絲主要技術性能指標Table 1 Main technical performance standards of vanadium wire

國外釩絲的研制和生產技術較為成熟，如美國雷丁合金公司、德國電冶金公司等先后開展了釩金屬提純和變形加工研究，并形成相關專利和技術標準[21-29]。H.Y.Fu[30]和A.K.Shikov[31]等研究了釩金屬及釩合金的電子束熔煉和包套鍛造加工技術，對釩金屬及釩合金的電子束提純和變形加工過程中的組織、熱處理工藝進行了系統研究，研制的釩金屬純度高、組織均勻、表面質量到達較高水平，并在核測領域得到廣泛應用。國內針對高純釩金屬的應用需求，謝東華和冷邦義等[32-35]采用熱等靜壓成型燒結的工藝，制備了高致密度純釩金屬棒材，并研究了純釩的高溫力學性能及斷口特征。北京有色院夏慧[36]研究了氧含量對釩金屬加工性能的影響，比較了電弧熔煉與電子束熔煉工藝生產的釩金屬變形加工性能。盡管國內對釩金屬成型燒結和提純加工技術開展了較多研究，但許多成果處于試驗階段，未進行工程化示范應用[32-41]。在釩金屬純凈化、強韌化、變形加工和后續表面處理等方面還需更加深入研究，以滿足國內先進核反應堆自給能中子探測器的技術要求。

2.2 釩絲制備工藝及性能研究

在釩絲國產化研制的過程中，很多關鍵工藝環節沒有成熟的可借鑒經驗，仍處于試驗探索階段。釩絲制備關鍵工藝包括高純釩粉的制備、釩粉成型與真空燒結、釩金屬電弧熔煉與電子束提純、釩金屬鍛造與旋鍛加工、釩絲拉拔等后續表面處理。由于自給能探測器對釩絲性能的高參數設計以及核場特殊環境，對釩絲物化性能提出了較高要求。釩金屬化學成分中B、Cr、Co、Si等微量元素屬于核場的有害元素，一般要求控制在30 ppm以下。間隙雜質元素C、O、N、H在高溫下與V易生成VN、VH、VC以及V2O3、V2O5等化合物，降低釩的塑性和強度，影響釩金屬的可加工性能[40]，因此C、O、N、H總含量一般控制在300 ppm以下。通過真空電子束熔煉，利用蒸氣壓差可有效去除釩金屬中的雜質含量，提高釩金屬的純凈度[42]。

圖2 釩金相組織[41](a)釩燒結坯條；(b)釩錠Fig.2 Vanadium metallographic structure[41](a)vanadium sintered billet;(b)vanadium ingot

高純釩粉壓制成型與真空燒結后，內部組織不致密存在燒結孔隙圖2(a)所示，直接鍛造加工易開裂。經過真空電弧熔煉與電子束提純的釩錠，則具有粗大的鑄態組織圖2(b)所示，可利用鍛造或者擠壓開坯后再進行旋鍛加工和后續絲材拉拔。釩金屬的塑性較好，絲材拉拔可通過冷拉拔方式拉至最終所需絲徑，同時在拉拔過程中考慮潤滑劑和拉絲模的選擇，提高釩絲表面質量，拉至成品后釩絲如圖3所示。

圖3 釩絲示意圖Fig.3 Apicture of vanadium wire

3 自給能探測器用高性能銠絲

3.1 銠絲國內外研制現狀

銠絲是 “華龍一號”和俄羅斯VVER等三代核電技術的自給能中子探測器發射體用關鍵材料。銠絲純度及微量元素控制、絲材性能一致性和組織均勻性直接關系到中子探測器的靈敏度、測量精度和使用壽命，銠絲主要技術性能指標如表2所示。20世紀60年代起，蘇聯開始研制銠自給能中子探測器(RSPND)，在開發和使用上積累了豐富的經驗。目前俄羅斯生產的RSPND被用于VVER-1000型反應堆測量核反應堆功率[18,20]。我國對RSPND研究起步較晚，目前未有定型的國產化RSPND在核電站正式商用，國產發射體材料銠絲在材料純度、尺寸均勻性、組織一致性等方面與俄羅斯、歐美公司銠絲產品有一定的差距[12,18-20]。基于自給能中子探測器用銠絲制備以及系統集成技術難題主要體現在銠絲的高純化及微量元素控制難度較大、力學性能與加工性能的調控不易實現、表面質量及產品一致性難以保證以及材料的應用驗證體系不夠完善，因此直接影響了我國核電工程自給能中子探測器集成化制造水平。

表2 銠絲主要技術性能指標Table 2 Main technical performance standards of rhodium wire

3.2 銠絲制備工藝及性能研究

目前，國產化關鍵材料銠絲和探測器系統性集成技術研究還處于起步階段，國內機構如重材院生產的銠絲在材料高純化、影響輻照的微量雜質元素控制、力學性能與加工性能的調控以及表面質量等方面取得了較大進展，下一步工作重點在材料產品一致性、材料與探測器集成以及應用驗證等方面進一步完善。銠絲制備關鍵工藝包括高純銠粉的制備、成分組織均勻化的優化調控、影響輻照性能的微量元素的嚴格控制、銠的真空熔煉與潔凈化熔鑄、大長度銠的系統熱加工工藝、高精度銠絲拉拔及熱處理工藝等，成品銠絲如圖4所示。

由于自給能探測器對銠絲性能的高參數設計以及輻照特殊環境，對銠絲物化性能提出了較高要求[12,42]。銠金屬化學成分中微量元素Co、Cu、Cd、Si及伴生元素等含量影響到銠絲的抗輻照性能，一般要求控制在30 ppm以下，需要嚴格控制該類元素含量，同時要確保銠粉的純度達到99.98%及以上，熔煉及加工過程中的高潔凈化處理，滿足銠絲純度≥99.95%。此外，因銠屬于面心立方結構，彈性模量較大，且在銠熔煉過程中吸氣較為嚴重，同時室溫下脆性較強，冷加工硬化速率較高，制備優良性能的高品質銠絲較為困難，需采取系統熱加工技術嚴格調控絲材的力學與加工匹配性能，減少銠絲在加工過程中易形成內部“空心”“劈裂”等不利情況。通過材料的強韌性的綜合調控，采取高尺寸精度加工技術是解決此問題的關鍵[43-45]。

圖4 銠絲示意圖Fig.4 Diagram of rhodium wire

4 自給能探測器用鎧裝信號電纜

4.1 鎧裝信號電纜國內外研制現狀

鎧裝信號電纜是自給能中子探測器的關鍵材料，其中信號芯線與發射體連接，外部包裹礦物質絕緣材料MgO或Al2O3，外殼一般由Inconel 600或316 L不銹鋼無縫管拉至而成，起到保護及信號電流收集級的作用，鎧裝信號電纜主要性能指標如表3所示。國內鎧裝電纜研制始于20世紀70年時代，已用于核反應堆堆芯測量用的MI鎧裝電纜[46]。國外只有少數公司能夠生產核反應堆堆芯環境用鎧裝電纜，主要為法國THERMOCOAX公司、俄羅斯INKOR公司和加拿大IST 公司。目前，國內鎧裝信號電纜的絕緣電阻與國外先進水平相比低1～2個數量級，耐高溫、耐輻照、單支長度、尺寸精度和套管完整性等方面與法國THERMOCOAX公司、俄羅斯INKOR公司和加拿大IST 公司的產品存在一定的差距，仍需從上述公司進口，制約了我國核電裝備用鎧裝信號電纜技術的發展。

表3 鎧裝信號電纜主要技術性能指標Table 3 Main technical performance standards of rhodium wire

4.2 鎧裝信號電纜制備工藝及性能研究

在國產化研制的過程中，由于鎧裝信號電纜應用領域較少，國內少有報道。 鎧裝信號電纜制備關鍵工藝包括絕緣體制備、芯線和套管材料的凈化處理、鎧纜的變形加工及熱處理。鎧裝信號電纜采用預制高純電熔MgO或Al2O3瓷柱法，即將與預制好的柱形絕緣體、套管、芯線總裝在一起，經過多次拉拔和中間退火處理，拉至所需要的線徑。采用預制瓷柱法可明顯提高芯線同軸度、絕緣層的致密度和均勻性，從而實現鎧裝信號電纜的制備，成品鎧裝信號電纜如圖5所示。

圖5 鎧裝信號電纜示意圖Fig.5 Apicture of armored signal cable

在絕緣體制備過程中，絕緣層的同軸度和致密度是影響鎧裝信號電纜結構參數、絕緣性能的重要因素。要精確控制鎧裝信號電纜的成品尺寸，首先要控制MgO或Al2O3瓷柱尺寸。采用固體絕緣干壓精密成形、模具精度控制、高溫煅燒和組裝技術工藝可提高絕緣層的同軸度和致密度及均勻性，易控制瓷柱的結構尺寸。鎧裝信號電纜在加工過程中引入的微量元素將污染絕緣層，對高溫絕緣性能造成嚴重影響。因此，需對芯線和套管材料進行潔凈化處理。處理采用化學和物理的方法相結合的工藝，包括酸洗、堿液中和、多次擦洗和烘烤等手段，確保芯線、套管材料表面為化學潔凈狀態，避免金屬氧化皮、殘留離子等污染。鎧裝信號電纜的變形加工及熱處理需通過合理的模具組配、潤滑控制與熱處理制度相結合，確保鎧纜的表面質量和單只長度[47-50]。

5 應用與展望

當前，我國正大力發展以“華龍一號”、CAP1400等為代表的自主三代核電技術。要實現從“核電大國”到“核電強國”的升級，尤其是在當前復雜國際環境下，就要實現關鍵設備進口替代與關鍵技術自主可控，就必須加大對核級傳感器及關鍵材料的支持力度，建立完善的核電關鍵儀表產業鏈。

1)為滿足核電裝備國產化對自給能中子探測器的需求，應從材料設計系統研究釩絲、銠絲的高純化及微量元素的控制，鎧裝信號電纜的高溫絕緣性，變形加工熱處理對材料力學性能、表面質量穩定性的影響規律，提高自給能中子探測器產品的一致性，形成具有自主知識產權的系統性集成技術材料體系，并完善自給能中子探測器的評價標準。

2)核反應堆堆芯具有高溫、高壓、高輻射環境的特點，需進一步開展自給能中子探測器關鍵材料及元件的性能評價及環境適應性研究，以及滿足地震、LOCA等特殊環境質量鑒定要求，特別是解決自給能中子探測器材料及元件的測量精度、敏感性能、耐輻照性能以及穩定性、長壽命、可靠性等質量方面的難題。