空氣源熱泵超疏水抑霜的機理分析及性能研究

何桂香，谷雅秀，段佳慧

(1.長安大學 建筑工程學院，陜西 西安 710061；2.廣州市交通設計研究院有限公司，廣東 廣州510000)

空氣源熱泵已經成為國內居民建筑應用最廣泛的空調設備，具有運行成本低、節能效果好、投資回報周期短和環保無污染等特點[1].但熱泵系統在環境溫度為-12.8～5.8 ℃之間，且相對濕度大于67%的工況下運行時，室外機盤管壁面容易結霜[2].結霜問題是影響空氣源熱泵推廣應用的最大障礙.

國內外學者對空氣源熱泵結霜、除霜問題進行了大量的研究，提出了多種除霜技術以解決熱泵的結霜問題，如電加熱除霜、逆向除霜、蓄熱除霜等[3].然而，這些方法或存在頻繁化霜、化霜不盡、消耗電能大、溫度波動大等缺點[4].超疏水涂層仿生荷葉效應，在抑制冷表面結霜方面具有獨特優勢，是空調熱泵領域的研究熱點.Barthlott和Neinhuis[5]學者首先對疏水性荷葉表面進行電鏡掃描，發現其表面具有微米級乳突結構及蠟狀膜層，并認為這是實現其自清潔特性的重要原因.王賢林等[6]分析了水蒸氣在低化學能表面冷凝、凝結成霜并滾落的過程，發現將低能超疏水表面應用在熱泵室外機表面可阻止或延緩結霜并加快除霜.Hayashi等[7]通過觀測液滴的結霜過程，將結霜的過程分為“霜核期”、“霜層生長期”和“霜層完全發展期”三個階段.梁彩華、汪峰等[8]對超疏水翅片表面的抑霜機理和融霜特性做了大量可視化實驗研究，提出增大疏水表面的接觸角和減小滾動角有利于抑霜和化霜過程.然而，目前超疏水技術還處在實驗研究階段，需進一步探索使之能運用于實際問題.此外，是否能提出一種與超疏水技術相結合的無霜方法，或者是否可實現與廢熱利用相結合的綜合無霜技術，目前國內外研究較少，仍有很大的研究空間.

本文從超疏水抑霜機理及效果兩個方面展開研究.首先利用化學刻蝕法構造出超疏水鋁基表面，然后對不同潤濕性鋁基表面霜層生長及融化過程開展對比實驗，探究超疏水技術抑霜的機理及效果，為進一步設計及應用超疏水抑霜技術提供理論及實驗基礎.

1 超疏水表面抑霜機理

1.1 成核位壘

如圖1所示，假設冷凝液滴在壁面呈冠球形，液滴與壁面顆粒表面上產生固-液、液-氣、固-氣三個界面[9-10]，設界面面積分別為ASL、ALV、ASV，界面自由能分別為σSL、σLV、σSV，ΔGV為單位體積液核氣相與液相Gibbs自由能差值，表面接觸角θ，冠球形液核體積VS，壁面尺寸半徑R，液體晶核尺寸半徑r.

圖1 蒸汽冷凝成核示意圖

令m= cosθ，系統平衡時滿足Young’s方程：

m=(σSV-σSL)/σLV

(1)

等溫等壓情況下，生成的凝結液核系統吉布斯自由能變化量ΔG為

ΔG=ΔGVVS+σLVALV+(σSL-σSV)ASL

(2)

將(1)代入(2)中得到：

ΔG=ΔGVVS+σLV(ALV-cosθASL)

(3)

式中：

ALV=2πr2(1-cosφ)；

ASV=ASL=2πR2(1-cosφ)

(4)

(5)

式中：

在鋁基表面生成一層低化學能薄膜時，由于自身自由能降低，液-氣界面自由能σLV降低，導致臨界半徑rc與臨界能障ΔGC增大，冷凝液滴難以在表面產生.

1.2 冰橋傳播

受液滴分布的影響，冰橋傳播過程可分為兩種情況[11-12].如圖2(a)，距離較近的已凍結與未凍結液滴間存在水蒸氣分壓力差，已凍結液滴不斷吸收水分子形成“冰橋”并逐漸向周圍未凍結液滴延伸.如圖2(b)，已凍結液滴距離未凍結液滴較遠，或者未凍結液滴直徑較小時，已凍結液滴不斷吸收未凍結液滴熱量，使未凍結小液滴被蒸發，凍結行為不能繼續傳遞.圖中藍色代表已凍結液滴；白色代表未凍結液滴.

圖2 冰橋傳播現象示意圖

表面接觸角對“冰橋”形成過程的影響主要在于對液滴半徑及液滴分布的影響.一方面，超疏水表面黏附性低，在凝結階段液滴頻繁發生合并彈跳并從表面脫附.因此，在液滴凍結初期，超疏水表面小液滴所占比例更大，液滴完全蒸發而不形成“冰橋”的可能性大.另一方面，接觸角越大、疏水性能越好的表面液滴分布越稀疏，“冰橋”越難以形成.

1.3 Cassie-Baxter理論

Cassie和Baxter在研究自然界中表面超疏水特性的過程中提出了復合接觸的概念，即認為液滴在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸[13-15].當表面結構疏水性較強時，在疏水表面上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液珠下將有空氣存在，于是表觀上的液固接觸面其實由如圖3所示的固體和氣體共同組成.設f12為固液界面占比，f23為液氣界面占比，且0

圖3 Cassie-Baxter理論示意圖

平衡時可得Cassis-Baxter理論浸潤性方程.

f12+f23=1

(6)

cosθ=f12(cosθ0+1)-1

(7)

由上式可知，超疏水表面接觸角大，液滴與冷表面的接觸面積小，導致液滴與冷表面的傳熱量小，從而抑制了霜層的形成與生長.

1.4 液滴的合并-彈跳-滾動-滑落現象

單個體系合并前后總自由等變化ΔE為

(8)

冷表面對合并液滴的粘滯功W為

W=γLVfπR2sin2θ(1+cosθ)

(9)

當ΔE

(10)

與常規表面相比，液滴在超疏水表面接觸角大，接觸面積小，則合并液滴在超疏水表面上可發生彈跳現象的臨界半徑比常規表面小，液滴更易發生自彈跳從表面滾落，使表面液滴覆蓋率有效降低.

2 實驗部分

2.1 超疏水鋁基翅片制備

本文應用化學刻蝕法制備超疏水表面[20-21]，采用裸鋁翅片為基體材料.將翅片依次置于丙酮及無水乙醇中超聲清洗；接著，將用5 wt%氫氧化鈉水溶液浸泡去除表面氧化層；然后放入鹽酸、氫氟酸混合溶液中刻蝕出表面微-納二級結構；最后，用1.0 wt%十三氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液浸泡進行低表面能修飾，然后將翅片放入120 ℃的烘箱中加熱固化，可成功制備出接觸角達158.3°的超疏水鋁基表面.觀察液滴在各處理過程所得表面上的形態并利用接觸角測量儀分別測量表面接觸角值如圖4.

圖4 各制備階段液滴形態及接觸角值

由圖4可知，翅片經刻蝕后，表面接觸角急劇下降至8.4°，呈超親水性.并且，刻蝕后試片再經修飾后其表面接觸角迅速提升約150°.這是因為刻蝕后翅片表面呈微-納雙重結構，該結構迫使液滴在鋁基表面朝微-納洞孔流入，故翅片呈超親水性.同樣，刻蝕后翅片的超親水性使得修飾液在微-納孔隙中得到充分填充，再經加熱固化，棉絮狀的氟硅烷物質在孔隙中均勻留存，超疏水表面得以形成.

2.2 實驗裝置

如圖5所示，實驗裝置主體部分經整流格柵劃分為三段：空氣加濕段、均勻送風段以及制冷段.加濕段利用空氣加濕設備控制風機進風的相對濕度，可使進風相對濕度升至92%，模擬室外高相對濕度工況.均勻送風段采用EM133C-2型號風機送風，并且在距風機20 cm位置固定導流格柵使送風以1.2～1.3 m/s的速度均勻送入半導體制冷段.制冷段由制冷臺、水箱、溫度控制器、溫度傳感器、直流電源五部分組成，可為翅片提供可變的低溫環境.其中，型號為MX1101溫濕度自記儀的測量精度為：±0.21 ℃(溫度)、±2%(濕度)；型號為WFWZY萬向風速記錄儀的測量精度為：±0.05 m/s；型號為HOBO溫度傳感器的測量精度為±0.1 ℃.

圖5 實驗裝置示意圖

3 超疏水表面的抑霜/融霜性能

3.1 超疏水表面在霜層初始生長階段的抑霜性能

為探究霜層初始生長階段不同濕潤性表面霜層覆蓋率隨時間的變化情況，利用上述實驗平臺創造一個低溫高濕的實驗環境對兩種濕潤性鋁基平片表面展開對比實驗.翅片大小均為2 cm×2 cm，環境溫度5 ℃，為模擬低溫下的結霜現象，使空氣中的水蒸氣在冷表面上直接生成針狀霜層，調節冷表面溫度為-13 ℃.測得實驗臺內相對濕度86%，送風風速1.3 m/s，實驗得到兩種表面霜層覆蓋率隨時間的變化情況如圖6.

圖6 表面霜層覆蓋率隨時間的變化

由圖6可知，常規鋁基表面45 s開始結霜，至250 s時，表面霜層均勻分布.而超疏水鋁基表面210 s開始結霜，900 s時表面液滴完全凍結.說明常規鋁基表面液滴凍結發生時間明顯早于超疏水鋁基.此外，結霜過程中超疏水鋁基在任意時刻表面霜層覆蓋率增速均明顯小于常規鋁基.由圖7可知，常規鋁基表面霜層的密度及厚度基本一致，而超疏水鋁基表面霜層生長稀疏、不均勻，且表面出現“冰橋”現象.表明常規鋁基表面傳熱效率基本一致，“冰橋”傳播現象不明顯.

3.2 超疏水表面在強制對流結霜過程的抑霜性能

將不同潤濕性鋁基翅片豎直放置在實驗臺中，翅片間距為1 mm.室外環境溫度7 ℃.考慮到此實驗中制冷板為多個翅片提供冷量，為使各個翅片上形成均勻針狀霜層，調節冷表面溫度為-18 ℃.測得翅片前后兩側室內溫度均為6.85 ℃，翅片迎風側、背風側相對濕度分別為90%、77%，翅片迎風側、背風側風速分別為0.6 m/s、0.73 m/s、實驗觀測每5分鐘直至結霜60 min的兩翅片表面霜層重量、厚度及密度的變化情況.

(1)兩種翅片霜層重量對比分析

每五分鐘測量霜層重量匯總并進行線性擬合如圖8所示.

由圖8可知，開始結霜5 min時，兩翅片表面均已生成霜晶.超疏水及常規鋁基翅片結霜量分別為0.658 8 g、0.721 8 g.結霜25 min時，霜層處于“霜層完全發展期”，兩種表面各處均出現霜層.超疏水鋁基翅片及常規鋁基翅片結霜量分別為1.746 g、2.382 4 g.超疏水鋁基結霜量僅是常規鋁基翅片的73.29%，可見超疏水表面在結霜初期抑霜效果優異.結霜進行至50 min時，超疏水霜層結霜量仍為常規鋁基的71.36%.經線性擬合，常規鋁基霜層重量平均增速為0.084 81 g/min，超疏水鋁基霜層重量平均增速為0.055 29 g/min，較常規鋁基減緩了34.81%.說明在整個結霜過程中常規鋁基霜層的生長速率均較超疏水鋁基快.

(2)兩種翅片霜層厚度對比分析

按迎風、背風方向將翅片分為前部、中部、尾部三部分.實驗發現，三部分霜層厚度增長均經歷“飛速”—“緩慢”的過程，且以中間部分變化最大，尾部背風側變化最小.這是因為隨著霜層厚度不斷生長，霜層密度不斷增加，翅片冷表面與室外空氣間形成一層“隔熱層”，影響了后續的傳熱效率.當霜層進入“完全發展期”后，傳熱效率趨于穩定，霜層生長緩慢.兩潤濕性鋁基翅片三部分的厚度隨時間的變化情況如圖9所示.

圖9 翅片前部、中部、尾部霜層厚度隨時間的變化

由圖9可知，在整個強制對流結霜過程中，超疏水鋁基翅片表面及常規鋁基翅片表面霜層最厚處均在迎風側.結霜60 min時，超疏水鋁基翅片及常規鋁基翅片前部霜層厚度分別為1.531 mm及1.799 mm，超疏水鋁基翅片霜層厚度為常規翅片的85.10%.同時，翅片中部霜層厚度分別為1.203 mm及1.662 mm，相比常規翅片減少了27.62%.尾部霜層厚度為1.370 mm及1.747 mm，相比常規翅片減少了21.58%.說明超疏水鋁基表面的霜層厚度隨時間增長的速率在任意位置均比常規鋁基表面慢，整體表現出優良抑霜特性.

(3)翅片霜層密度增大成因分析

實驗發現，隨著結霜的進行翅片表面霜層密度逐漸增大，且結霜前期霜層密度生長速度迅猛，結霜后期，霜層密度增速減緩，但仍可見霜層越來越密實.如圖10所示，在霜層的各個表面上均能明顯看到有細小透明霜晶出現，說明此時此霜晶正在發生“回融-凍結”過程.

圖10 翅片表面霜層晶體融化示意圖

研究發現，當霜層增長至一定高度后，由于邊緣霜層遠離冷表面致使表面溫度升高.當表面溫度增至0 ℃以后，霜晶開始相變融化，融化后的冰晶水沿重力方向向下滲透，抑制了霜層高度的生長.并且向下滲透的冰晶水進入霜層內部后再次冷凝使得內部霜層越來越密實，霜層變密導致傳熱系數增加.邊緣霜層溫度下降，霜層得以繼續增高，這也就是霜晶的回融-倒伏現象.

3.3 超疏水表面的融霜性能

結霜1 h后關閉制冷系統和送風系統，使兩種濕潤性翅片霜層在室外環境中(溫度7 ℃、相對濕度37%、風速1.0 m/s)融化.觀測翅片表面霜層融化形態并記錄表面霜層完全融化所需時間.融霜結束后測量干海綿吸取的化霜水重量，實驗結果如圖11所示.

圖11 翅片霜層重量、融化后化霜水停留位置及化霜時間對比圖

實驗發現，化霜完畢后常規鋁基翅片底部聚集一大片厚度為1.5～4.2 mm的液膜，豎直翅片表面也存在較大尺寸的液滴粘附.而超疏水鋁基翅片底部基本無液滴殘留，且其豎直翅片上的殘留液滴尺寸小、數量少.同時，這一實驗結果驗證了前述液滴在超疏水表面頻繁發生彈跳-合并-滾動-滑落現象導致表面液滴覆蓋率小這一超疏水表面抑霜機理.

由圖11可知，常規鋁基翅片掉落化霜水重1.267 g，殘留在表面的化霜水重4.137 g；而超疏水鋁基翅片掉落化霜水重2.691 g，殘留在表面的化霜水重1.083 g.常規鋁基翅片上殘留化霜水的比例為76.56%，而超疏水翅片上殘留化霜水比例為28.70%，相比常規翅片減少了47.86%.此外，常規鋁基翅片霜層全部融化需要25 min，而超疏水鋁基翅片需要16 min，僅是常規鋁基翅片的64%.說明超疏水技術的應用對減小化霜時間和抑制二次結霜起到了良好的改善作用.

4 結論

本文從影響結霜的因素及霜層生長條件出發，利用化學刻蝕法制備出超疏水鋁基表面，搭建可視化實驗平臺，對不同潤濕性表面霜層初始生長過程以及豎直翅片結霜/融霜過程開展相關實驗研究，以驗證超疏水的抑霜機理以及超疏水技術應用在豎直翅片上的抑霜/融霜效果.經過以上一系列研究，得出以下結論：

(1)超疏水抑霜技術的機理可歸納為四點：從液滴成核位壘角度出發，在超疏水冷表面上液核的臨界半徑與臨界能障大，冷凝液滴難以產生；由冰橋傳播原理，冷凝液滴在超疏水冷表面上冷凝速度慢；由于空氣進入微-納米空隙中導致冷凝液滴在超疏水冷表面上接觸面積小；液滴在超疏水冷表面上可發生跳躍現象的臨界半徑小，液滴頻繁發生合并-彈跳-滾動-滑落現象，使得超疏水冷表面的液滴覆蓋率有效降低；

(2)采用化學刻蝕法可成功制備出接觸角達158.3°，表面具有微-納二次結構的超疏水鋁基表面；

(3)冷表面溫度為-13 ℃時，超疏水鋁基平片表面開始結霜時間較常規鋁基平片晚165 s，結霜過程中超疏水鋁基在任意時刻表面霜層覆蓋率增速均明顯小于常規鋁基，在霜層初始生長階段表現出良好的抑霜性能；

(4)冷表面溫度為-18 ℃時，超疏水鋁基表面結霜量為常規鋁基的69.79%，霜層的平均生長速率為常規鋁基的65.19%.在室外環境中超疏水翅片霜層完全融化所需時間是常規翅片的64%，且常規鋁基表面及超疏水鋁基表面上殘留化霜水的比例分別為76.56%、28.70%.超疏水鋁基翅片在整個結霜/融霜過程中表現出良好抑制結霜、加快融霜的特性.