基于表面能理論的石灰改性瀝青黏附性研究

董仕豪，韓 森，尹媛媛，吳 松，張啟鑫

(長安大學 公路學院, 陜西 西安 710064)

0 引 言

石灰[Ca(OH)2]作為一種良好的抗剝落劑，可以明顯改善瀝青的黏附性，使路面抵抗水損害的能力在長期服役后仍保持在較高水平。石灰與瀝青之間的化學反應最早于1976年被美國西部研究中心發(fā)現(xiàn)，他們選取了4種成分差別明顯的瀝青，向瀝青中加入一定量的石灰，然后再利用有機溶液將瀝青回收，最后試驗發(fā)現(xiàn)有4%～6%左右的瀝青吸附到石灰顆粒表面而不能被回收[1]。目前，對石灰改善瀝青黏附力機理的研究主要集中在石灰與瀝青的化學反應和物理反應兩個方面[2]。張祥等[3]用氫氧化鈉(NaOH)代替石灰，對花崗巖集料表面進行處理，發(fā)現(xiàn)石灰能提高瀝青與酸性集料的黏附性并不是因為堿性的作用，之后繼續(xù)利用掃描電鏡觀察石灰處理過的集料表面，發(fā)現(xiàn)石灰處理之后的酸性集料的表面變得憎水親油，最終與集料之間形成牢固的黏結。此外，當集料表面潮濕或空氣含水量較高時，石灰與空氣中的水和二氧化碳反應生成碳酸鈣，使礦物集料表面更粗糙，最終集料與瀝青之間的黏結更牢固[4]。

上述研究主要就石灰對瀝青化學組分的改變和對瀝青的硬化作用進行了分析，較少的文獻基于表面能理論對石灰改善瀝青的黏附性進行分析。2013年，N.F.MOGHADAS等[5]基于表面能理論用Wilhelmy板法研究了石灰對熱拌瀝青混合料穩(wěn)定性的影響。結果表明：石灰的添加可以降低瀝青與集料和水與集料之間的表面能差，這意味著發(fā)生剝離現(xiàn)象需要更多的能量，從而降低水損率。同年，S. HESAMI等[6]在溫拌瀝青混合料中得出了類似的結論。

由于采用表面能方法研究石灰對瀝青黏附性影響的文獻相對較少，試驗方法相對簡單，筆者補充了這一方面的研究。首先從微觀角度基于表面能理論分析了石灰的摻入對瀝青黏附性的改善作用，并研究了石灰摻量和細度對瀝青的表面能及其與集料間黏附功的影響，然后從宏觀角度通過拉拔試驗對表面能分析結果進行驗證。通過相關性分析，發(fā)現(xiàn)基于表面能理論的石灰改性瀝青分析結果與拉拔試驗結果高度一致，因此可以認為用表面能方法對石灰改性瀝青黏附性進行分析是合理的、可行的。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選用中海90、SK90和現(xiàn)代90這3種瀝青(ZH90、SK90和XD90)為試驗材料，研究了石灰改性瀝青與花崗巖集料的黏結性能。3種瀝青的技術性能見表1。

表1 3種基質瀝青技術性質

用石灰分別對上述3種基質瀝青進行改性，石灰選用西安本地生產的400目石灰，其摻量為瀝青質量的10%。石灰和改性瀝青的技術性能分別見表2和表3。

相對于堿性集料，酸性集料與瀝青的黏附性更差。為了使研究更有代表性，本研究以西安本地出產的酸性集料花崗巖作為接觸角的測量對象。其技術指標如表4。

表2 石灰技術性質

表3 3種石灰改性瀝青技術性質

表4 花崗巖技術性質

1.2 試驗方法

從微觀和宏觀兩個角度來研究石灰對瀝青黏附性的影響，研究框架如圖1。首先，基于表面能理論，從微觀角度研究了石灰的摻入對瀝青表面能參數(shù)的影響，進而分析其黏附功變化。對于固態(tài)瀝青，利用躺滴法測試其與探針液體之間的接觸角，由測得的接觸角根據(jù)表面能理論分析固態(tài)瀝青的極性變化，從而得到瀝青的黏附性變化。對于液態(tài)瀝青，筆者使用改進的Wilhelmy 板法分別測試了液態(tài)瀝青的表面能和其與花崗巖之間的接觸角，進而計算得到瀝青與花崗巖之間的黏附功。為了研究石灰摻量和細度對瀝青的表面能及其與集料間黏附功的影響，測試對比了不同石灰摻量和細度下的石灰改性瀝青的表面能參數(shù)及其與集料間的黏附功。為了從宏觀角度驗證基于表面能理論分析的結果， 對基質瀝青和石灰改性瀝青進行拉拔試驗，并對試驗結果與基于表面能理論的分析結果進行相關性分析。

1.2.1 瀝青表面能參數(shù)測試

對于固態(tài)瀝青，主要是通過分析石灰對瀝青極性的改變來間接判斷瀝青與花崗巖之間黏附功的變化。由式(1)可知，在其他條件保持不變的情況下，兩種物質之間的極性差越小，兩者之間的黏附作用越好[7]。

Wa=2Φ(γa·γg)1/2=2ΦAΦV(γa·γg)1/2

(1)

式中:Φ為黏著功與各相內功幾何平均值之比；ΦA與發(fā)生黏著的物質的極性有關，當兩相物質極性差異較小時，ΦA趨于1；ΦV與發(fā)生黏附的物質的分子間距有關，兩相物質的分子間距越近，ΦV越趨向于1；γa為瀝青表面能；γg為花崗巖的表面能；Wa為瀝青和花崗巖之間的黏附功。

以蒸餾水和乙二醇為探針液體，采用躺滴法測得其與固態(tài)瀝青的接觸角，并計算得到固態(tài)瀝青的表面能參數(shù)。試驗步驟如下，常見探針液體的表面能參數(shù)如表5。

表5 幾種探針液體表面能參數(shù)

1)將瀝青在無塵環(huán)境中加熱至150 ℃，然后將瀝青用玻璃棒滴少許到載玻片上(控制在1 g左右)，之后把載玻片水平放置在150 ℃的電熱爐上保溫60 s，使瀝青在載玻片上自由鋪展。鋪展完成后將載玻片取下，在水平且無塵環(huán)境中靜置24 h，即得到標準試樣，如圖2(a)。

2)取標準樣品置于水平操作臺上。用注射器將探針液體慢慢滴在樣品表面。等待3 s后，用高倍相機拍攝，如圖2(b)。然后將采集到的照片導入CAD軟件，根據(jù)其外傾角計算出接觸角。

3) 為保證結果的準確性，每種液體重復測試5次，共得到10個數(shù)據(jù)，取其算數(shù)平均值作為最終結果。

圖2 接觸角測量[8]

在測得固態(tài)瀝青與兩種以上的探針液體之間的接觸角后，就可以通過矩陣反算的到固態(tài)瀝青的表面能參數(shù)[9]， 公式為：

(2)

對于液態(tài)瀝青部分，筆者采用改進的Wilhelmy板法測定了液態(tài)瀝青表面能和瀝青與花崗巖的接觸角。Wilhelmy板法的原理圖如圖3。

圖3 Wilhelmy板法原理示意[8]

根據(jù)Wilhelmy板法，可根據(jù)式(3)[8]得到待測液體的表面張力：

F=G+2(h+d)γcosθ

(3)

式中:F為自重,mN;G為板重,mN;h為板寬,mm;d為板厚,mm;γ為液態(tài)瀝青的表面能,(mJ·m-2)。

在圖4的基礎上外加一個環(huán)境箱，使整個裝置溫度恒定在160 ℃，保證瀝青處于液體狀態(tài)。試件準備以及試驗步驟與文獻[8]一致：

首先，瀝青和載玻片在保溫箱中加熱到160 ℃。將載玻片和金屬桿掛在機器上測量其質量m(金屬桿與載玻片和機器為剛性連接)。之后，載玻片的底部浸入瀝青中，慢慢拉出。此時，儀器讀取的最大值M即為待測液體的表面張力。為了保證結果的準確性，每種瀝青被測量3次，并以算術平均值作為計算結果。

根據(jù)上述Wilhelmy板法得到的表面能分量和接觸角，用Young-Dupre公式(4)[10-11]計算黏附功為：

Wa=-ΔG=γl+γs-γls=γl·(1+cosθ)

(4)

式中：γl為液態(tài)瀝青的表面能；γs為花崗巖的表面能；γsl為花崗巖和液態(tài)瀝青之間的界面能；θ為花崗巖和液態(tài)瀝青之間的接觸角。

1.2.2 石灰改性瀝青的制備

用200目、300目、400目石灰對基質瀝青進行改性，石灰摻量分別為瀝青質量的0%、3%、5%、10%、15%、20%、25%。制備方法如下：將基質瀝青在烘箱中加熱至150 ℃后，用電爐對基質瀝青繼續(xù)加熱，并將烘干并稱量好的石灰逐漸加至瀝青中，最后用攪拌機以4 000 r/min的速度攪拌15 min即可冷卻備用。

1.2.3 拉拔試驗

拉拔試驗原為評價油漆等涂層材料附著力的，主要包括劃圓法、劃格法和拉開法。筆者從瀝青與集料的黏附性定義出發(fā)，采用拉開法，并根據(jù)瀝青和石料特點做出相應改進，如圖4。

圖4 直接拉拔試驗

圖4中，花崗巖為邊長4 cm的石塊，考慮最不利條件，花崗巖表面用800目砂紙進行剖光處理。在進行拉拔試驗時，首先將3種基質瀝青及其改性瀝青和切好的花崗石塊放在烘箱內加熱1.5 h左右，使其溫度達到160～165 ℃；然后將加熱后的瀝青均勻涂抹到花崗巖的剖光面上，同時考慮計算和操作可行性，將瀝青膜厚度定為10 μm，即每塊邊長為4 cm的花崗巖石塊基質瀝青和石灰改性瀝青用量分別為0.017 g和0.018 g(試驗用萬分之一精度的分析天平稱量)。黏結后的花崗巖，在室溫下冷卻2 h，最后將冷卻好的試件用環(huán)氧樹脂固結到試模上，固化24 h，同時，為保證拉拔試驗產生瀝青與花崗巖界面間的黏附性破壞而非瀝青自身的黏聚性破壞，試驗時選擇試驗溫度為0 ℃，即將成型好的試件連同試模在0 ℃環(huán)境下保溫3～4 h后，進行拉拔試驗，拉拔速率定為5 mm/min，試驗時每組做3個平行試驗，取其平均值作為最終試驗結果。

2 結果與討論

2.1 石灰對瀝青與集料間黏附功的影響

使用躺滴法測量了蒸餾水和乙二醇分別與SK90、XD90和ZH90的固態(tài)基質瀝青之間的接觸角，分析了兩種物質間極性差對之間黏附性的影響，試驗結果見表6。

表6 基質瀝青接觸角試驗結果

由表5可知，蒸餾水的表面極性高于乙二醇，乙二醇的表面極性又高于瀝青，因此蒸餾水與瀝青的極性差大于乙二醇與瀝青的極性差。又由表6可知，乙二醇與瀝青的接觸角較蒸餾水與瀝青的接觸角為小，這間接反映了兩種物質的極性越接近，黏附功越大。

表7為石灰改性前后瀝青表面能參數(shù)的變化情況。在進行石灰改性前，SK90、XD90和ZH90瀝青的極性相對較小，這與瀝青是非極性物質的結論相一致。石灰改性后，瀝青表面能色散分量變化不明顯，表面能極性分量明顯增強，從而表面能總量增加。瀝青極性的增強會減小瀝青與集料的極性差異，有利于瀝青在集料表面的潤濕和攤鋪，并增強了瀝青與集料之間的黏結力。

表7 石灰改性前后固態(tài)瀝青表面能

通過Wilhelmy板法測得液態(tài)瀝青的表面能參數(shù)及其與花崗巖的接觸角，并將測試結果代入式(4)中可得液態(tài)瀝青的表面能變化及其與花崗巖之間的黏附功變化，計算結果如圖5和表8。

由圖5可以看出，3種瀝青經(jīng)石灰改性后，其表面能均有不同程度的提高。換言之，石灰的摻入可以改善瀝青與集料之間的黏附作用。造成這種現(xiàn)象的主要原因有3個。首先，由于石灰比表面積大、孔隙率高，在加入石灰后分子量較小的油分會進入石灰的空隙中，降低了瀝青中分散劑的含量。同時，石灰顆粒具有較強的極性，它會吸附在膠質或瀝青質分子的表面，從而影響已經(jīng)穩(wěn)定的膠體結構，使瀝青中大顆粒占比量增加，分子排列更為緊密，瀝青黏度增大，相互之間的吸引力也更強，從而使瀝青的總表面能增加；其次，石灰本身作為高比面積的粉末固體，其表面能較高，在與瀝青混合料之后，增大了兩者混合物的表面能；最后，石灰作為堿性氧化物，與瀝青的反應產物的極性相對較高，從而可以降低瀝青和集料的極性差異。

表8 瀝青與花崗巖之間黏附功變化

由表8可以看出，在石灰改性之前，3種基質瀝青與花崗巖集料之間的黏附功集中在36～41 mJ/m2經(jīng)石灰改性后，黏附功提高了18%～24%，其中SK90最佳，XD90次之，ZH90最差。結果表明：石灰改性瀝青能改善瀝青與花崗巖的黏結性能，保證瀝青的整體強度。

2.2 石灰摻量和細度對瀝青黏附性的影響

本節(jié)選用XD90瀝青和200目、300目和400目3種不同細度的石灰，分別測試并計算石灰在0%、3%、5%、10%、15%、20%和25%，7種摻量下瀝青和花崗巖的黏附功Wa，研究石灰摻量和細度對瀝青與集料間黏附性的影響。

圖6為XD90基質瀝青在不同細度不同摻量的石灰改性下的表面能參數(shù)變化情況。

圖6 石灰摻量和細度對瀝青表面能參數(shù)的影響

圖6(c)說明在相同的石灰細度條件下，隨著石灰含量的增加，瀝青的表面能先迅速升高，然后緩慢下降，最后趨于穩(wěn)定。在此過程中，瀝青的表面能在石灰摻量為10%時達到最大值。這可以解釋為，一方面，加入石灰會破壞原瀝青的膠體結構，使瀝青的分子排列更加緊密[2]，密度增大，表面能增大；另一方面是石灰本身是極性很強的強堿性材料，與瀝青中各種酸或者酸酐發(fā)生一系列物理化學反應，使瀝青極性增強。這兩個原因都導致了瀝青表面能的增大。但當瀝青中石灰含量增加到一定程度時，會使得瀝青中可溶介質含量急劇下降，瀝青變干、流動性變差。過量的石灰含量也導致石灰吸附顆粒在重力作用下離析，最終導致瀝青表面能數(shù)值減小或維持不變。從圖6(c)也可以看出，在相同的石灰摻量下，隨著石灰細度的增加，瀝青表面能增加不大。這是由于在石灰摻量一定時，一定細度下的石灰已經(jīng)和瀝青充分反應，過高的石灰細度不會再生成更多的極性物質，從而導致瀝青表面能不會增加過大。

圖6(d)為不同石灰細度和摻量的瀝青與花崗巖之間的接觸角變化情況，結果與圖6(c)的結論一致：當石灰摻量達到10%時，瀝青與花崗巖的接觸角最小，瀝青的表面能最高。表面能越高，瀝青越容易在花崗巖表面鋪展，因此接觸角會相應的越小。

由圖6中的數(shù)據(jù)可計算得到瀝青和花崗巖之間的黏附功Wa，計算結果如圖7。

圖7 不同石灰摻量和細度下瀝青與花崗巖之間的黏附功

由圖7和式(1)～式(4)可知，當石灰摻量達到5%～15%左右時，瀝青的極性相對較高，瀝青與花崗巖的極性差較小，因此瀝青更容易在花崗巖表面鋪展。另一方面，隨著瀝青表面能的增大，瀝青與花崗巖之間的黏附功也隨之提高。這些因素都有利于瀝青黏附性的提高。如圖7，用400目、10%含量的石灰改性瀝青與花崗巖的黏附功最高。綜上所述，隨著石灰細度的增加，瀝青的黏附性增加。僅對改善瀝青的黏附性而言，石灰摻量的推薦值為瀝青質量的10%。

2.3 拉拔試驗結果分析

拉拔試驗能夠直接反應出瀝青與集料界面在最不利條件下的黏結強度，本節(jié)測試了K90、XD90和ZH90基質瀝青及其石灰改性瀝青在內的6種瀝青和花崗巖集料在0 ℃下的拉拔力值，并計算了拉拔強度，試驗結果見表9和圖8～圖10。

表9 石灰改性前后瀝青與花崗巖拉拔試驗結果

圖8 拉拔試驗瀝青—花崗巖黏附性破壞界面

圖9 石灰改性前后拉拔試驗最大應力

圖10 黏附功與最大拉應力擬合曲線

從表9中可以看到，首先，在0℃下瀝青與花崗巖石塊破壞時的位移都集中在了0.2～0.3 mm之間，這與以往的研究成果一致。而且從圖8的破壞界面中也可以看到，試驗中瀝青與花崗巖石塊界面上的破壞是黏附性破壞，而非瀝青本身的黏聚性破壞。其次圖9中，觀察同種瀝青經(jīng)石灰改性前后與花崗巖石塊的最大拉應力發(fā)現(xiàn)，摻加石灰后，SK90、XD90和ZH90的拉應力分別提高了24.93%、19.41%、和16.71%；圖10中表明，最大拉應力與2.1節(jié)黏附功試驗結果的整體相關系數(shù)達到了0.900，這說明表面能理論的結果是正確的，符合瀝青與集料界面破壞的實際情況。

3 結 論

基于表面能理論分析了石灰對瀝青表面能的影響，通過分析瀝青與花崗巖之間黏附功的變化研究了石灰對瀝青黏附性的改善作用，并研究了石灰的摻量和細度對瀝青表面能及其與集料間黏附功的影響，通過拉拔試驗對表面能理論進行驗證，主要結論如下：

2)石灰可以減小瀝青與集料的極性差異，從而在一定程度上改善了瀝青與集料之間的黏附性。

3)石灰摻量和細度對瀝青黏附性具有明顯的影響。通過室內試驗分析發(fā)現(xiàn)，隨著石灰細度的增加，瀝青與集料的黏結功增大；若只考慮改善瀝青的黏附性，石灰的最佳摻量推薦為基質瀝青質量的10%。

4)在經(jīng)石灰改性前后，拉拔試驗結果差距巨大，表現(xiàn)為，摻加石灰后集料表面瀝青膜質量損失明顯減小，瀝青和集料界面拉拔試驗的最大拉應力顯著增大。

5)拉拔試驗結果與表面能理論試驗結果的相關系數(shù)為0.900，具有較高的相關性，說明利用表面能理論評價石灰改性瀝青效果是可行的。

6)由于條件時間的限制，石灰對瀝青流變特性等其他工程性質暫未研究。有關這些方面的研究還將進一步展開。