響應曲面優化NH3-(NH4)3AC-H2O 體系浸出冶金廢渣提鋅工藝研究

馬愛元，鄭雪梅，李松，李國江，謝庭芳，常軍

(1.六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655000；3.銅仁學院材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300）

我國工業固體廢棄物種類繁多，主要包括礦山尾礦、鋼鐵冶煉渣塵、有色冶煉渣塵、粉煤灰、煤矸石、各類爐渣、工業副產石膏等[1-7]。隨著國家經濟的快速發展，各類固體廢棄物生產量呈逐年增長的趨勢，污染環境現象凸顯，其成分復雜導致處理困難[8]。現階段這類固廢物的處置大致可分為三類：其一，將固體廢棄物大量堆存或者直接外排，亦或者固化、填埋，該處理方式不僅增加企業負擔，同時給環境埋下巨大隱患[9-10]；其二，究其冶金固廢物中含有豐富的Fe、Zn、Pb 等金屬，有的冶煉渣塵還富集了大量的Au、Ag、In等稀貴金屬，該類冶金固廢物可作為重要的二次資源進行有價金屬回收[11-15]；其三，針對脫除重金屬等危害雜質組元的冶金固體廢棄物，可使其最大程度的進行資源化處置，提高其附加值，比如鋼渣參雜混凝土、煤矸石空心磚、建筑用裝配式輕質隔墻板等，不僅提高了企業效益而且減少了環境污染[16-18]。

針對鋅資源短缺，鋅二次資源成分復雜，堿性脈石、氟氯等雜質組元含量高采用傳統酸法回收鋅處理工藝面臨凈化流程復雜、酸耗高、電鋅質量差、能耗搞等難題[19-23]，本文以含鋅冶金固廢渣為研究對象，在氨性體系下提出檸檬酸銨強化浸出含鋅冶金固廢渣提鋅新工藝，通過響應曲面法進行NH3-(NH4)3AC-H2O 體系浸出冶金廢渣提鋅工藝優化試驗研究。該工藝的實施為工業固廢物高附加值產品生產奠定基礎，對固體廢棄物資源全面節約和循環利用具重要意義。

1 材料與方法

1.1 原料

實驗用含鋅廢渣源于國內某工業固廢綜合回收處理企業，樣品主要化學成分及XRD分析結果見表1。

表1 含鋅冶金渣中主要元素/%Table 1 Mass fraction of main elements in zinc metallurgical waste residue

從表1 可知，該試驗樣品含有大量Fe（21.66%），還含有少量稀有金屬In，回收利用價值較高。另外，該樣品含有大量堿性脈石成分且Cl 含量高達2.94%，屬高氯固廢渣。

樣品XRD 分析結果表明，鋅在礦物質中的物相相對復雜，主要以氧化鋅、堿式氯化鋅、硫化鋅、硅酸鋅及鐵酸鋅形式存在；鐵主要以氧化物形式在。

SEM 分析結果顯示，含鋅廢渣樣品顆粒成聚集體，顆粒礦物以灰色絮狀物包裹礦塊形成包裹態。

含鋅廢渣樣品的激光粒度分析結果見表2。

表2 含鋅冶金渣樣品激光粒度分析參數Table 2 Laser particle size analysis parameters of zinc metallurgical waste residue samples

1.2 試驗方法

試驗處理含鋅冶金渣提鋅工藝流程見圖1。

圖1 含鋅冶金渣處理工藝流程Fig.1 Process flow chart of zinc metallurgical waste residue treatment

試驗前對含鋅廢渣樣品進行干燥處理冷卻密封保存，根據不同浸出試驗條件每次準確稱取試驗所需物料質量20.000 g與一定量現場配置的浸出劑置于300 mL 封閉的錐形瓶，使用磁力攪拌器對樣品及浸出劑進行攪拌浸出，整個浸出過程采用恒溫水浴進行保溫。浸出結束后，進行固液分離，浸出渣烘干后進行有價金屬回收處理，使用EDTA法對浸出液中的鋅含量進行測定。

2 結果與分析

2.1 響應曲面法實驗設計

實驗采用響應曲面法（RSM）對NH3-(NH4)3AC-H2O 體系浸出含鋅冶金廢渣提鋅工藝進行優化，本文選取浸出時間（X1，min）、總氨濃度（X2，mol/L）、液固比（X3，mL/g）作為試驗的三個變量，以鋅浸出率（%）Y 為響應值，試驗控制條件：浸出溫度為25 ℃，[NH3]/[NH4]+摩爾比為1:1，攪拌速度為400 r/min。基于響應曲面法中心組合優化設計（CCD）三因素三水平的響應面優化實驗，其因素水平編碼表見表3。

表3 響應曲面法因素水平編碼Table 3 Response surface method factor level coding

2.2 響應曲面法設計結果

通過Design-Expert 8.0.6 軟件共設計20 組試驗，試驗總述的計算公式見式（1）：

N 為總試驗次數，n 為影響因素的個數，nc 為重復試驗中心點數目。為了減小浸出過程中的系統誤差，實驗順序按照Design Expert 軟件隨機生成的順序進行，試驗設計與結果見表4。

2.3 模型精確性分析與浸出模型的建立

表4 實驗設計方案與結果Table 4 Test design scheme and results

以表4 中實驗數據進行不同模型的擬合，并對所得模型擬合性進行分析，響應設計的模型擬合性分析結果見表5。

表5 響應設計的模型擬合性分析Table 5 Model fit analysis of response design

通過時序模型的平方和驗證的充分性，通過模型概率統計驗證模型的顯著性，實驗采用的中心組合設計擬合模型即為Quadratic 模型。

通過Design Expert8.0.6 軟件對表4 中的數據進行多元回歸擬合，以鋅浸出率（Y）為因變量，浸出時間（X1，min）、總氨濃度（X2，mol/L）和液固比（X3，ml/g）為自變量，通過最小二乘法擬合得到高爐瓦斯灰鋅浸出率的二次多項回歸方程，見式（2）。

模型的決定相關系數（R2）為0.9907，99.07%的試驗數據可用該模型解釋說明該模型擬合度高。該模型的預測R2值與校正R2值分別為R2Pred=0.9214 和R2adj=0.9823，該模型的預測R2與校正R2值向接近，可認為模型合理且模型擬合效果顯著。

回歸方程系數的顯著性通過響應面二次模型的方差分析進行考察，結果見表6。

表6 響應面二次模型的方差分析Table 6 Variance analysis of response surface quadratic model

由表6可知，模型的F值為118.34，只有0.01%的概率會使信噪比發生錯誤，模型的Prob＞F 值為0.0001＜0.05，表明回歸模型精度很高，模擬效果極顯著。由此可知影響因素中，X1、X2、X3、X1X3、X2X3 及 X22、X32 對鋅的浸出效率均有比較顯著的影響，而交互作用因素X1X2 和X12 的影響不顯著。分析結果表明在實驗研究范圍內上述模型可以對鋅浸出率進行較精確的預測。

圖2 鋅浸出率試驗值與預測值對比Fig.2 Comparison of predicted response and experimental values for zinc leaching rate

圖2為含鋅冶金廢渣中鋅浸出率預測值和試驗值的關系，測定值均勻分布在斜線上或兩側，與預測值非常接近，表明模型適合描述試驗因素與含鋅冶金廢渣鋅浸出率的相關性。

圖3 鋅浸出率殘差正態概率Fig.3 Normal probability plot of residuals for zinc leaching rate

圖3為含鋅冶金廢渣中鋅浸出率的殘差正態概率，殘差沿直線像“S 型曲線”分布，表明模型的精確性良好。

2.4 響應面分析

在回歸分析及方差分析的基礎上，建立NH3-(NH4)3AC-H2O 對含鋅冶金廢渣鋅浸出率的三維響應曲面，得到浸出時間、總氨濃度、液固比之間的相互作用對鋅浸出率的影響規律，結果見圖4。

圖4 浸出時間、總氨濃度、液固比及其交互作用對鋅浸出率影響的響應曲面Fig.4 Response surface of leaching time,total ammonia concentration,liquid-solid ratio and their interaction on zinc leaching rate

圖4可知，總氨濃度與液固比的交互作用較浸出時間與液固比、浸出時間與總氨濃度的交互作用顯著，在15～ 45 min 范圍內，增加總氨濃度或提高液固比均能較大的促進鋅的溶出，分析其原因，增加總氨濃度即在最大程度范圍增加配位劑濃度，強化配離子與鋅離子的配位，另外，在一定條件下增加液固比即增加配位劑配離子的數量，同時增大了液固接觸面，離子擴散阻力減弱，強化鋅的溶出，進一步提升鋅的浸出率。

2.5 條件優化及驗證

通過響應曲面軟件對浸出時間、總氨濃度和液固比進行優化設計，并根據優化結果進行驗證實驗，得到試驗值和預測值，結果見表7。

表7 回歸模型優化工藝參數Table 7 Optimization process parameters of regression model

由表7 可知，在優化工藝條件下三次平行試驗得到鋅浸出率為84.50 %，響應曲面優化模型預測值為84.98 %，實驗值與預測值接近，相對誤差為0.48 %，說明采用響應曲面法優化NH3-(NH4)3AC-H2O 體系浸出含鋅冶金廢渣提鋅的工藝參數可靠、模型合理。

3 結 語

（1）控制浸出溫度、氨銨比、轉速一定條件下，利用中心組合優化設計（CCD）的響應曲面法，系統的研究了浸出時間、總氨濃度及液固比及其交互作用對NH3-(NH4)3AC-H2O 體系浸出含鋅冶金廢渣鋅浸出率的影響規律，建立了各影響因子與響應值鋅浸出率的數學模型：

（2）獲得較佳優化工藝參數，浸出時間21.94 min，總氨濃度6.05 mol/L，液固比4.98 mL/g，轉速400 r/min，浸出溫度25℃，氨銨比1:1，鋅浸出率預測值為84.98%，實測值為84.50%，實測值與預測值相近，表明該預測模型合理，其優化工藝條件可行。