疏水改性聚丙烯酰胺的制備及選擇性絮凝-浮選

（山東黃金礦業(yè)科技有限公司選冶實(shí)驗(yàn)室分公司，山東 煙臺 261441）

我國煤炭生產(chǎn)面臨著資源的微細(xì)化的難題[1-2]。選擇性絮凝浮選是微細(xì)粒煤泥高效分選的重要手段，聚丙烯酰胺（PAM）是常用的絮凝劑。隨著高分子技術(shù)的發(fā)展，有關(guān)對聚丙烯酰胺進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性在水處理[3-4]、油田開采[5-7]等行業(yè)已有廣泛研究，并取得了良好的研究成果。煤泥分選中，煤顆粒具有天然的疏水性，為強(qiáng)化PAM 對煤顆粒的選擇性絮凝作用，本研究在PAM 的分子鏈上引入疏水基團(tuán)進(jìn)行疏水改性，強(qiáng)化其對煤顆粒的選擇性吸附，以達(dá)到煤泥的高選擇性分選，對于推動選擇性絮凝分選技術(shù)的發(fā)展具有重要的理論意義和實(shí)踐價(jià)值。

1 試劑與樣品

煤油(工業(yè)級)；仲辛醇（AR）;氫氧化鈉(AR)；無水乙醇（AR）；丙烯酸（AR）；丙烯酰胺（AR）；亞硫酸氫鈉（AR）；過硫酸銨（AR）；十八烷基二甲基烯丙基氯化銨（實(shí)驗(yàn)室合成）。煤泥樣品取自永城城郊選煤廠-1 mm 的入浮煤泥，灰分為21.79%，將煤樣粉碎后進(jìn)行混勻縮分保存?zhèn)溆谩７鬯楹竺耗嗟牧揭晕⒓?xì)粒為主，煤樣的體積平均粒徑為24.77 μm，其中-45 μm 67.56%，-20 μm 43.79%。進(jìn)行煤泥礦物組成與性質(zhì)分析。該煤樣的工業(yè)分析見表1。

表1 工業(yè)分析結(jié)果/%Table 1 Industrial analysis results

可見，煤質(zhì)的揮發(fā)分（Vad）含量較低，該煤干燥基灰分（Ad）為22.03%，可以判斷該煤質(zhì)屬于中灰分煤，干燥基固定碳（FCd）為65.71%，屬于中高固定碳煤。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 HPAM 的合成及表征

2.1.1 HPAM 的合成

稱取定量的丙烯酸、丙烯酰胺和十八烷基二甲基烯丙基氯化銨疏水單體于三口瓶中，用NaOH調(diào)節(jié)pH 值為8，再將溶液整體置于三口瓶中，通過調(diào)節(jié)去離子水加量使單體總含量為17%。向反應(yīng)體系中通入30 min 的氮?dú)猓懦鯕鈱酆戏磻?yīng)的影響。稱取一定量的引發(fā)劑過硫酸銨和亞硫酸氫鈉（1:2）溶于水中，用滴管滴加入三口瓶中，然后繼續(xù)通氮?dú)?0 min，使氧氣除盡，密閉體系，將三口瓶置于油浴鍋中45°反應(yīng)5 h，得到膠狀產(chǎn)物，再用乙醇沉淀洗滌數(shù)次，得白色固體，真空干燥24 h 后用粉碎機(jī)粉成粉末狀，得到疏水單體為十八烷基二甲基烯丙基氯化銨的疏水改性聚丙烯酰胺。根據(jù)GB 12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測定方法》,采用稀釋法來測量HPAM 的特性粘度，來計(jì)算聚合物的相對分子量。經(jīng)測定HPAM 的相對分子量為292 萬。

2.1.2 HPAM 的紅外光譜分析

圖1 HPAM 紅外光譜Fig.1 Infrared spectrogram of HPAM

從圖1可看出，3434 cm-1處為胺基基團(tuán)的N-H伸縮振動的特征吸收峰，9 cm-1處為甲基-CH3的特征吸收峰，1669 cm-1處為酰胺基基團(tuán)的C=O 伸縮振動特征吸收峰，1450 cm-1處為酰胺基基團(tuán)中C-N 彎曲振動吸收峰，1325 cm-1處為羧酸中C-O伸縮振動吸收峰，1199 cm-1處為面內(nèi)搖擺振動吸收峰，1124 cm-1處出現(xiàn)了長鏈烷基基團(tuán)的伸縮振動特征吸收峰。通過對HPAM 的紅外光譜分析，證明其符合理論結(jié)構(gòu)，為目標(biāo)聚合物。

2.2 浮選實(shí)驗(yàn)

采用上述疏水改性聚丙烯酰胺HPAM，并以常規(guī)分子量為300 萬的陰離子聚丙烯酰胺APAM為對比絮凝劑，針對統(tǒng)一煤泥樣品，進(jìn)行選擇性絮凝-浮選試驗(yàn)及浮選速度實(shí)驗(yàn)，以確定APAM與HPAM 為絮凝劑時(shí)分選效果的優(yōu)劣。

煤泥分選過程效果的好壞，需要一定的評價(jià)指標(biāo)來衡量。本文中涉及的衡量指標(biāo)主要包括精、尾煤的灰分及產(chǎn)率、可燃體回收率、浮選完善指標(biāo)、分選選擇性評價(jià)指標(biāo)等。分選選擇性評價(jià)指標(biāo)K由可燃體回收率和煤中灰分去除率共同決定，K 值越高，分選選擇性越好。計(jì)算公式如下：

式中：K為選擇性系數(shù)，A0是原煤入料灰分（%）；A是精煤灰分（%）；η 為可燃體回收率（%），計(jì)算公式如下：

其中，γ 為精煤產(chǎn)率（%）。

浮選完善指標(biāo)E 是用于評定同一煤泥在不同工藝條件下的浮選完善程度，計(jì)算公式如下：

2.2.1 選擇性絮凝-浮選實(shí)驗(yàn)

選擇性絮凝-浮選實(shí)驗(yàn)流程見圖2。

圖2 選擇性絮凝-浮選實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flow chart of selective flocculation-flotation test

浮選試驗(yàn)采用XFD Ⅳ1.5 浮選機(jī)，往槽中加入一定量的水及煤樣，使煤完全潤濕，浮選濃度為100 g/L，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1800 r/min攪拌2 min后，將轉(zhuǎn)速調(diào)為1200 r/min，加入一定量的絮凝劑，攪拌3 min，滴加捕收劑煤油（1000 g/t），轉(zhuǎn)速調(diào)為1800 r/min 并攪拌2 min，再滴加起泡劑仲辛醇，用量為100 g/t，攪拌30 s，打開充氣閥，使充氣量為0.25 m3/h，刮泡3 min。將各個(gè)產(chǎn)物過濾、烘干并化驗(yàn)。分別改變APAM、HPAM 的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2、3。

表2 絮凝劑APAM 的用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of flocculant APAM dosage

表3 絮凝劑HPAM 的用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of flocculant HPAM dosage

可見，在相同藥劑用量下，HPAM 為絮凝劑時(shí)的精煤產(chǎn)率明顯比APAM 為絮凝劑時(shí)的高，當(dāng)絮凝劑用量在0～ 10 g/t 時(shí)，HPAM 選擇性絮凝-浮選精煤產(chǎn)率、精煤灰分隨絮凝劑用量的增加而較快增加，而當(dāng)絮凝劑用量大于8 g/t 時(shí)，APAM選擇性絮凝-浮選的精煤產(chǎn)率與灰分逐漸呈下降趨勢，說明絮凝劑用量過高時(shí)，絮凝劑的選擇性下降，導(dǎo)致分選精煤產(chǎn)率降低，分選效果變差。而HPAM 的精煤產(chǎn)率與灰分繼續(xù)緩慢增加，當(dāng)APAM 用量為8 g/t 時(shí)，精煤灰分達(dá)到10.02%，當(dāng)HPAM 用量為8 g/t 時(shí)，精煤灰分達(dá)到10.12%，均超過10%；由于合格精煤產(chǎn)品的灰分要求低于10%，在保證精煤灰分≤10%，考慮產(chǎn)率、灰分等因素，在浮選速度實(shí)驗(yàn)中兩種絮凝劑用量選用5 g/t。絮凝劑APAM 用量為5 g/t 時(shí)，浮選精煤產(chǎn)率為68.17%，精煤灰分為9.79%，可燃體回收率為78.63%，浮選完善指標(biāo)為48.00%，分選選擇性評價(jià)指標(biāo)為43.30%；絮凝劑HPAM 用量為5 g/t 時(shí)，浮選精煤產(chǎn)率為69.77%、精煤灰分為9.94%，可燃體回收率為80.34%，浮選完善指標(biāo)為48.51%，HPAM的分選選擇性評價(jià)指標(biāo)為43.69%。在藥劑用量相同的情況下絮凝劑HPAM 的各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于絮凝劑APAM，以HPAM為絮凝劑能取得更好的分選效果。

2.2.2 浮選速度實(shí)驗(yàn)

浮選速度實(shí)驗(yàn)流程見圖4。

圖4 浮選速度實(shí)驗(yàn)流程Fig.4 Flow chart of flotation speed test

采用XFD Ⅳ1.5 浮選機(jī)，浮選濃度為100 g/L，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1800 r/min 先攪拌2 min，加入一定量的絮凝劑，轉(zhuǎn)速為1200 r/min 攪拌3 min，滴加捕收劑煤油，調(diào)回1800 r/min 攪拌2 min，再滴加起泡劑仲辛醇（100 g/t），攪拌30 s，打開充氣閥，使充氣量為0.25 m3/h，開始刮泡。分別收集浮選的時(shí)間為0.5 min、0.5 min、1 min、1 min 和2 min的泡沫產(chǎn)品，對應(yīng)的泡沫產(chǎn)品分別為J1、J2、J3、J4、J5。

浮選結(jié)果見圖5、6。

圖5 浮選速度試驗(yàn)精煤累積產(chǎn)率Fig.5 Accumulated yield of clean coal in flotation rate test

圖6 浮選速度試驗(yàn)精煤累積灰分Fig.6 Accumulated ash content of clean coal in flotation speed test

在0～ 1 min 時(shí)，APAM 選擇性絮凝-浮選的浮選速率大于HPAM 選擇性絮凝-浮選；在1～ 3 min時(shí)，HPAM 選擇性絮凝-浮選的浮選速率超過APAM 選擇性絮凝-浮選；在3 min 后，HPAM選擇性絮凝-浮選的速率仍高于APAM 選擇性絮凝-浮選，但隨著時(shí)間的增加，雙方的浮選速率已不斷接近。在0～ 1 min 時(shí)，HPAM 選擇性絮凝-浮選試驗(yàn)的精煤累積灰分高于APAM，在1 min后，APAM 的精煤累積灰分迅速增加，逐漸高于HPAM。浮選前3 min，以HPAM-1、HPAM-2 為絮凝劑時(shí)的精煤累積產(chǎn)率分別為69.08%，相較于APAM的68.16%更高，精煤累積灰分分別為9.98%，相較于APAM 的10.14%更低，合成的HPAM 能取得更優(yōu)的浮選效果。

3 結(jié) 論

（1）通過水溶液聚合法合成疏水改性聚丙烯酰胺HPAM，測定相對分子量為292 萬。用紅外光譜分析證實(shí)所合成聚合物為目標(biāo)聚合物。

（2）以永城城郊選煤廠的入浮煤泥為對象，以分子量為300 萬的陰離子聚丙烯酰胺APAM、HPAM 為絮凝劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)。絮凝劑HPAM 用量為5 g/t 時(shí)，浮選精煤產(chǎn)率為69.77%、灰分為9.94%，可燃體回收率為80.34%，浮選完善指標(biāo)為48.51%，分選選擇性評價(jià)指標(biāo)為43.69%。絮凝劑APAM 用量為5 g/t 時(shí)，浮選精煤產(chǎn)率為68.17%，精煤灰分為9.79%，可燃體回收率為78.63%，浮選完善指標(biāo)為48.00%，分選選擇性評價(jià)指標(biāo)為43.30%；絮凝劑HPAM 的各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于絮凝劑APAM，以HPAM為絮凝劑能取得更好的分選效果。

（3）浮選速度試驗(yàn)前3 min，以HPAM 為絮凝劑時(shí)的精煤累積產(chǎn)率為69.08%，相較于APAM的68.16%更高，精煤累積灰分為9.98%，相較于APAM 的10.14%更低，體現(xiàn)了疏水改性聚丙烯酰胺作為絮凝劑的優(yōu)越性，合成的HPAM 能取得更優(yōu)的浮選效果。