消防服熱力學體系的傳熱機理分析

劉津池，于淼，劉靜，王俠

(青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071)

消防服作為火場救援的重要防護裝備，應具備較好的阻燃和熱防護性能，能夠在一定時間內阻止高溫侵害消防員，降低生命威脅，并保證其救援效率[1-3]。火場中當消防員直接遭受火焰沖擊或高溫熱輻射時，熱量由消防服面料外部傳向內側人體皮膚處。各層面料在阻隔熱傷害過程中發揮不同的作用：阻燃外層抵御火場高溫和火焰沖擊；防水透氣層防御外界高溫或有害液體侵害,促進內部水汽排出；隔熱層有良好的隔熱和防熱輻射作用；舒適層有良好的接觸舒適性和吸濕透氣性[4-6]。另外，由于纖維實體可以起到阻擋黑體輻射作用，加之組合面料各層之間空氣層的存在，故每一層面料都能起到一定隔熱作用[7-9]。從傳熱學角度分析消防服在火場高溫熱輻射狀態下發揮阻燃隔熱功能的熱力學機理，可以從微觀粒子熱輸運層面充實消防服設計理論。

從傳熱學角度分析消防服在火場高溫熱輻射狀態下發揮阻燃隔熱功能的熱力學機理：將穿著消防服進入火場的消防員視作一個局部環境，稱之為“消防服系統”；將火場視作一個與外界獨立的熱力學體系；消防服則是火場體系與消防員的邊界。環境作為一個較小的細部整體包含于火場這一熱力學系統中，所以設想考察的是龐大的熱力學系統對較小范圍環境的熱侵犯問題。在不考慮熱蒸汽、熱水流噴濺等因素的條件下，系統環境質量保持恒定不變，火場視作只與消防員產生能量交換而無質量交換的閉口系統。

文中將火場視為高溫熱源，火場中消防服系統視為受高溫熱源影響、并與之持續進行能量交換的低溫環境，這兩者共同構成一個熱力學體系。從熱力學角度探究該體系熱動微團分子運動形式和粒子熱動能輸運模型，分析影響纖維熱能輸運的主要因素，從燃燒和熱能輸運角度解析消防服阻燃機理，提出了一些新的阻燃體系構建思路。

1 火場中消防服熱力學體系

火場中的消防服熱力學體系如圖1所示。圖1中身著消防服的消防員A進入火場B ，此時A部在空間上包含于B部。火場中高度活躍的氣體分子受高溫熱源驅使向低溫熱源運動，劇烈的分子熱運動促使熱能由B部向A部傳遞。消防員進入火場后，消防服系統與火場之間始終處于狀態參數實時變化的非平衡狀態。將這一非平衡熱力學系統視為連續介質，并將該介質視為微團集合體。當確定到某時間點且微團足夠小時，每一個微團內部狀態參數都處于穩定到可以描述的狀態，因此可被視為平衡熱力系統。于是,在不區分粒子間差異的前提下，用場的概念取得消防服某點的熱力學參數。

圖1 火場中消防服熱力學體系Fig.1 Thermal system of fire fighter suit in fire

1.1 熱動微團氣體分子運動

熱動微團在體系中的實際運動路線是迂回曲折的，具體如圖2所示。熱動分子相互碰撞越頻繁，其運動路線越曲折，從高溫區向低溫區轉移所需時間越長，不同溫度梯度層熱動微團能量交換越緩慢，即傳熱效率越低。分子碰撞頻繁程度直接決定了分子熱輸運能力，所以提高熱動分子碰撞頻率、增加分子運動總路程、延長單位距離分子轉移時間是實現消防服系統阻燃隔熱功能、延長消防員在火場中“安全時間”的根本途徑。

圖2 熱動微團分子運動路徑Fig.2 Movement path of molecules in thermo-kinetic micromasses

1.2 粒子熱能輸運

纖維晶體的粒子熱振動是消防服熱力學體系的粒子熱動能輸運模型中能量輸運的主要形式。在溫度T和熱平衡狀態下分別解析粒子熱動能輸運模型，并探討纖維熱振動模型及導熱系數。

1.2.1熱振動 分子力和分子熱運動是決定物質熱學性質的內因。當纖維處于平衡熱力系統時，粒子間相互作用勢能遠大于平均熱運動動能，因而絕大部分粒子只在平衡位置做微小振動(熱振動)[10]。熱振動能量隨溫度的變化而改變，所以熱振動能量直接決定了纖維熱容[11-12]。因此，可以利用纖維這一特性，通過實驗尋找特定溫度，在此溫度下熱缺陷粒子脫離結點發生游離，形成空格點；在此基礎上摻入阻燃微粒填補空格點，實現有效的阻燃整理。

1.2.2纖維熱振動模型 纖維熱傳導主要是由纖維晶體粒子熱振動引起的，熱振動是以波的形式在晶體中傳播。根據量子理論，溫度為T時，頻率為v的諧振子熱振動平均能量

式中：h為普朗克常量；v為某獨立諧振子振動頻率；k為玻爾茲曼常數。

由于1 mol諧振子數量已知，因此溫度為T時，可以求得頻率為v的諧振子熱振動平均能量，亦可確定纖維受熱至相變所需能量。消防服面料的纖維發生相變之后，物理性質會發生較大變化，防護性能極大下降。那么消防服系統最薄弱點從體溫達到相變極限點溫度所需能量，就是其所能承受的熱侵害總能量。實際火場溫度可根據火場空間分布、易燃物種類等推定，因此在消防員進入火場前可估算體溫與實際火場溫度之差，再結合纖維的熱容得到該火場條件下消防服系統實現有效熱防護的“安全時間”。

1.2.3熱平衡粒子熱動能輸運模型 當纖維某點處于熱力平衡狀態時，該點絕大部分粒子始終圍繞平衡位置進行熱振動。室溫下纖維中大多數粒子熱振動振幅為0.01 nm，不到粒子間平均距離(0.15～0.20 nm)的1/10。由于纖維無定型區傳熱形式過于復雜，文中將纖維視作全結晶結構，因此1 mol纖維處于熱平衡狀態時，總熱振動能為

U0=NA·3kT=3RT。

式中：U0為1 mol纖維處于熱平衡狀態時的總熱振動能；NA為1 mol纖維晶體中粒子總數；kT為每一振動自由度平均能量；R為普適氣體常量。

消防員進入火場后，高溫火場熱侵犯低溫消防服系統，一部分熱量經各類孔隙、面料向消防服系統內部傳導，其余熱量被系統界面反射。熱量向人體傳導過程中，受到空氣、纖維、面料、服裝等要素阻擋。U0表示在熱阻擋過程中，1 mol纖維粒子的總熱振動能量。這一參數也是纖維不發生劇烈性能變化所能夠容納的最大熱能，即蓄熱能力。U0越大，纖維能吸收總的熱容量越大，消防服系統能承受熱侵犯的時間越長，即消防服熱防護能力越強。

2 消防服傳熱模型

消防服作為界面層，直接承受來自B部的熱能侵襲，并起到阻擋B部熱能向A部傳導的作用。所以研究該狀態下消防服熱傳遞機理，實質上是構建火場消防服傳熱模型。

2.1 消防服熱能輸運模型

單根纖維熱傳遞難以精確測量，所以探討對象選定為纖維和空氣的集合體(面料)。為簡化表達，將纖維集合體視為連續均勻介質。采用傅里葉導熱定律討論其導熱性，單位時間內消防服面料熱輸運效率為

式中：Q表示單位時間內單位面積消防服面料輸運的熱量(J)；λ為導熱系數[W/(m·℃)]；t為熱傳導時間(s)；S為垂直于熱流方向的傳導截面積(m2)。

單位時間傳輸到人體表面的熱量Q，會直接對消防員造成熱傷害。Q值越小，消防服阻擋熱侵害的能力越強，單位時間傳輸到消防服系統內部的熱能越少，因而消防員在火場中“安全時間”越長。

2.2 消防服導熱系數

熱力體系中分子總運動趨勢是指向低溫區的，但氣體分子熱運動是隨機的、無規則的。因此一部分熱動氣體分子通過面料空隙和纖維孔隙直接進入消防服內部，直接對人體表面造成熱傷害；另一部分高能氣體分子通過撞擊纖維，沿纖維徑向傳遞能量。在此過程中，高能氣體分子擾動纖維非晶區不規則分子，破壞晶區穩定的、規則的晶格結構，對消防服形態造成直接破壞。纖維內部熱量傳遞是通過聲子之間、聲子與晶體晶界以及各種點陣缺陷和各種雜質等碰撞實現的[13]，并以非諧振性彈性波的形式表現。聲子頻率為ω時， 用導熱系數λp表征纖維內部熱傳遞能力，即纖維材料的厚度為1 m，兩端溫差為1 ℃時，1 s內通過1 m2纖維材料的熱量(J)[14]：

根據消防服內外溫差求得消防服面料熱容，即熱力體系界面在有效安全時間內熱輸運效率，進而計算二級燒傷時間，并推斷消防員火場作戰最大安全時長。

2.3 熱平衡的維持及變化

纖維熱穩定性由質量的穩定性、組成的穩定性、結構的穩定性、形態的穩定性等方面構成。纖維作為部分結晶高聚物，在熱的作用下會發生許多變化：特定分子脫離穩定狀態，分子聯系緊密程度下降，晶區有序排列被打亂、晶格取向度下降；發生低分子霧化揮發，分子質量下降；分子運動平衡態被打破，纖維物理機械性質發生變化。若溫度進一步升高，大分子將在最弱的鍵發生熱裂解、化學裂解，宏觀表現為纖維強度下降、發脆、變形甚至斷裂。當分子熱運動劇烈程度遠超纖維分子結構力(熱擾動+分子間斥力>>分子間引力)時，可能導致部分分子集群脫離整體，即宏觀上表現為融滴。由于分子存在一定取向排列及內應力，在熱擾動打破平衡狀態時，纖維也可能發生熱收縮。

3 消防服傳熱機理

服裝結構、面料組織以及纖維等都會影響消防服整體熱防護能力。消防服有效導熱系數由固相導熱因子(熱載體為聲子)、氣相導熱因子(分子)、氣相對流導熱因子(分子)、氣孔輻射導熱因子(光子)、相互作用導熱因子等綜合作用決定，并且不同導熱因子在整體導熱系數中所占權重也隨火場變化而變化。

3.1 服裝結構

服裝結構層面，通過減少開口，加密縫合針腳，接口部位進行堆疊設計等形式，減小消防員與熱流直接接觸的可能性。消防服的多層結構、合理衣下空間厚度、特殊部位加厚設計亦可有效提升消防服熱防護能力。在確保合理熱防護能力時，綜合考慮舒適性能、工效性能，提高消防員救援效率，縮短消防員身處火場的時間，也有利于減少總傳熱量。

3.2 面料組織

面料結構會影響消防服隔熱能力。織物面密度確定時，面料結構越致密，面料空隙間氣體流動越困難，對氣動分子阻隔能力越強，氣相對流導熱占比越小，隔熱能力越好；且多層面料結構對氣動分子阻隔能力優于單層面料。

3.3 纖維

纖維實質上是纖維、空氣和水的混合物，這三者導熱系數不同，且其中任一物質狀態變化都會影響到紡織纖維的導熱系數[15-16]。單根紡織纖維是內部存在不規則細微空隙結構、體積極小的不透明固體，其傳熱形式以熱傳導為主[17-18]。

面料中只有極少數固體物質，90%以上空間均是空氣，因而可將纖維視作懸浮在空氣中的二維粒子。空氣是熱射線透射性良好的透明體，纖維材料為半透明體。熱射線從各個方向射向纖維，一部分被反射或散射，一部分被纖維吸收。纖維吸收熱射線后，轉變為熱射線輻射體，并朝各個方向進行熱輻射。

纖維的熱輻射能傳輸如圖3所示。圖3中將纖維層面的熱量傳輸分解為4個部分。熱輻射以波的形式向纖維傳導，一部分熱量被纖維鏡面反射，一部分被散射(實質上也是反射)，另一部分則穿透纖維，這3部分熱量均重新匯入其他纖維的入射熱輻射中。除此之外，入射輻射中一部分被纖維所吸收，轉化為內部分子動能，這一部分是整體輻射的實質損失。

圖3 纖維的熱輻射能傳輸示意Fig.3 Transmission diagram of heat radiation

3.3.1纖維晶體結構與排列 纖維導熱系數與晶區結構及其空間排列有關[19-20]。纖維中結晶區占比越小、缺陷越多、雜質越多、粒子排列越無序時，聲子碰撞散射概率越大，聲子自由程越小，纖維導熱系數就越小。

纖維熱傳導存在各向異性。當纖維排列平行于熱輻射方向時，纖維軸晶體結構越緊密、晶格排列越有序，纖維連續性越高，越有利于熱振動的波狀傳遞，導熱系數就越大[20]。當纖維垂直于熱輻射方向時，熱動分子間碰撞導致聲子格波產生和晶面散射，使得橫向相鄰大分子鏈產生較大熱阻，從而削減熱振動波狀傳遞，降低纖維導熱系數。

3.3.2纖維填充密度與細度 纖維中腔或空隙、隙中低氣體流動性以及纖維的低填充密度等，會使導熱系數降低。隨著纖維填充密度δ增大，纖維導熱系數先降低后提高：填充密度δ極小時，面料內部空氣過多，對流熱傳導作用增強，纖維導熱系數較大；若纖維填充密度δ增大，則面料中空氣比例下降，面料孔隙減少，對流傳導減少，纖維導熱系數下降；δ過大時，面料纖維過于緊密，纖維熱傳導作用增大，纖維熱導系數增大。研究表明，纖維在纖維集合體(面料)δ為0.03～0.06 g/cm3時導熱系數最小[21]。

纖維排列結構特征相同時，纖維細度越小，結構越致密，空隙內空氣越難流動，同等填充密度下單位容量靜止空氣熱對流和熱輻射作用越弱，有效導熱系數越小。隨著溫度升高，氣體流動仍保持較低水平，熱對流和熱輻射作用進一步降低，導熱系數亦隨之減小。單根纖維體積越小，透明度越高，對熱輻射阻隔作用越小，有效導熱系數越大。當面料體積密度一定時，纖維直徑越小，熱輻射阻隔作用越大，有效導熱系數越小。但纖維直徑過小可能導致纖維深層吸收熱輻射，使得消防服溫度急劇上升，熱防護能力下降，對消防員造成更大熱傷害。降低纖維透明度，減小纖維直徑，增大熱射線反射效率，增加熱動分子運動路程，削減熱輻射；另外，也可以通過涂覆蛭石涂料等方式提升熱防護性能。

3.3.3纖維氣孔率與纖維空腔 熱量經由纖維壁進入纖維中腔后，分兩條路徑傳導：一部分熱量由纖維腔壁傳導，即仍是固相導熱；另一部分熱量則通過空腔傳遞。空腔傳遞的熱量傳導方式包括氣體傳導、對流傳熱和輻射傳熱。由于傳導方式發生變化，熱能傳導路徑大大延長，熱阻增大，有效導熱率降低，導熱系數減小。纖維氣孔率越高，固體導熱因子貢獻越小，靜止空氣越多，接觸熱阻越大，纖維集合體傳熱能力越弱，導熱系數越小。若氣孔率超出特定范圍，氣孔內氣相傳導導熱因子、氣相輻射導熱因子、氣相對流導熱因子占比權重之和增長值超過固相導熱權重，纖維有效導熱系數開始逐漸增大。

高溫側較活躍的高速氣體分子通過與低溫側低速氣體分子的相互碰撞實現能量傳遞。空氣中含量最高的氮氣和氧氣平均自由程為70 nm，若纖維中腔設計在50 nm以下，氣孔內空氣分子就失去了自由流動的能力，附著在纖維中腔內壁。此時氣體空間營造熱輸運效果近似真空空間，能夠最大程度降低氣相導熱因子，從而降低有效導熱系數，且成本遠低于構造真空氣體空間。纖維中腔過小時，固相導熱因子權重過高，使中腔氣體絕熱作用降到極小，增大纖維有效導熱系數。通常情況下，溫度越高微孔內溫度梯度越陡，則阻斷對流傳熱的臨界孔徑就越小。纖維中腔形貌幾何形態也會直接影響整體導熱系數。中腔越接近圓形，比表面積越大，接觸熱阻越大，導熱系數就越小。由于對流傳熱小，中腔封閉的纖維導熱系數小于中腔開口的纖維。

如果作為氣體屏障的纖維壁越薄，那么截斷面積和接觸面積就越小，固體傳熱系數越低，有效導熱系數也就越低。消防服纖維設計中，在保證強度和細度基礎上，將纖維氣孔率控制在最佳范圍內，合理設置中腔體積，盡可能制造極薄纖維壁纖維，使理論熱導率最小。

3.4 纖維含濕量

面料導熱系數和熱容量與其水分含量有關[22]，水的導熱系數遠大于干纖維和空氣。消防服吸濕后，纖維間空隙與纖維中氣孔等被水分占據，使其有效導熱系數升高。在較低輻射熱暴露下，纖維含水率增加會導致消防服熱防護性能下降：當水與織物的質量比為15%時，導熱系數最高，消防服熱防護性能降到最低[23]；若含水率繼續增加，水分的存在有助于提升單層濕態織物熱防護值[24-25]，濕態消防服熱防護性能緩慢增加，并在含水率近飽和狀態時達到干態消防服同等熱防護性能[26-27]。消防員大量出汗時，消防服內部會通過水汽凝結和吸收形成阻礙外界熱量進入的微氣候，從而提升消防服系統熱防護性能[28]；但在高輻射熱暴露下，水分會增強織物熱傳遞性能[29-30]，且織物中水相劇烈改變會導致消防員燙傷[31]。溫度直接影響消防服熱輸運能力，溫度越高，可供傳導的熱能總量越多，熱動分子運動效率越高，單位時間熱輸運能量越多，消防服導熱系數越大。

4 燃燒與熱輸運視角下阻燃機理

纖維燃燒的實質是明火高溫條件下的快速熱降解和劇烈化學反應[32]。纖維吸熱裂解,生成大量可燃性氣態產物,在空氣中發生燃燒,燃燒產生的熱量又促進了纖維的進一步裂解和燃燒,形成循環燃燒反應鏈[33]。文中分別從阻斷燃燒過程和降低熱輸運效率的角度分析消防服阻燃機理。

4.1 燃燒視角下阻燃機理

燃燒視角下的織物阻燃技術是指通過物理、化學方法賦予織物阻燃性能，降低材料可燃性，減緩火焰蔓延速度，其實質是破壞纖維燃燒過程[34]。燃燒視角下燃燒行為影響因素及作用機理見表1。

通過吸熱冷卻、氣相稀釋、形成隔熱層、終止自由基鏈反應等可使纖維終止燃燒[35]；或將阻燃結構或阻燃物質通過聚合、共混、復合紡絲、接枝改性等方法加入纖維；或用后整理方法將阻燃劑涂覆在纖維表面，可提高纖維阻燃性能[36]。常見阻燃方法及其優缺點見表2。

表1 燃燒視角下燃燒行為影響因素及作用機理

表2 常規阻燃方法及其優缺點

4.2 熱輸運視角下阻燃機理及阻燃方法

4.2.1阻燃機理 消防服熱力系統處于熱穩定狀態時，消防服外側向內側熱輸運功率基本保持恒定。等量熱沖擊下，提高外側分子對熱能沖擊的耐受度，可降低其熱振動幅度與頻率。通過降低高能位分子活躍度，縮小分子間能位差，從而降低熱量傳遞效率。高能位分子活躍度越低，與相鄰內側較低能位分子能位差就越小，內側分子熱運動活躍度下降，單位時間熱通量降低，進而延長二級燒傷時間。

加大分子間碰撞頻率，可使分子行進路線更加曲折，從而延長分子轉移時間，減緩分子動量輸運過程。分子行進路線越曲折，熱量進入消防服的緩沖時間越長。但曲折的行進路線會增大分子碰撞纖維的概率，加速纖維熱消耗，縮短消防服系統有效防護時間。單位熱容量一定時，密集的纖維可承受分子動能總量大，因此能夠提升消防服熱防護性能。更小的纖維空隙可抑制無規則運動分子朝高溫熱源溢散，并使之繼續沖擊纖維本身，加劇熱消耗，降低熱輸送效率。

4.2.2阻燃方法 在消防服熱力學體系熱輸運視角下，可以從多方面考慮阻燃設計。服裝結構方面，把消防服與可穿戴設備結合，在消防服上附加能質轉換結構，將熱量轉換成對消防服系統防護性能影響較小的機械能、電能等形式，儲存備用或釋放。如以消防服系統內外溫差為驅動能量，產生溫差電動勢，驅使電荷流動產生電流[37]，進而驅動外附降溫裝置實現降溫等。通常情況下，消防服面料組合層間空氣層厚度遠小于6.5 mm，故以輻射傳熱為主，而輻射傳熱介質光子和熱傳導介質聲子諧振波[38]均屬電磁波。隱身飛機是通過設計合理的飛機外型、使用吸波材料、主被動對消等方式減弱雷達反射波、紅外輻射等特征信息，用光學修飾的方式實現隱身[39]。受此啟發，對熱力學系統與環境的邊界——消防服進行包括服裝、面料、纖維層次的熱學修飾，使之達到形式上的熱平衡。

纖維結構方面，設計“蹺蹺板”狀纖維結構，具體如圖4所示。假設同樣受熱面積接收到的熱能擾動相等，受熱流沖擊時，CD板以點B為支點，沿BC向熱流方向運動，∠ABC逐漸減小至0°。此時，x值最小，熱動分子難以通過纖維孔隙進入另一側。火場溫度越高，外側熱擾動越劇烈，兩支撐板相交速度越快，熱量越難以傳導進入消防服系統內部，從而保證消防服內部熱平衡。在主要纖維上增加附屬結構，一方面得到更為致密的消防服面料結構，直接阻擋輻射熱侵入消防服系統內部；另一方面可構造更多的極細纖維孔隙，產生更大的接觸熱阻。

圖4 蹺蹺板狀的纖維結構Fig.4 Fibrous structure like seesaw

纖維受熱時，非晶區、雜質、縫隙等區域熱擾動程度遠大于晶區，熱防護性能下降幅度也更大。纖維“熱擴散”阻燃整理法如圖5所示。對纖維做特定溫度熱處理， 纖維晶區仍保持穩定狀態，熱缺陷區域達到較大熱擾動幅度，熱缺陷粒子1脫離結點發生游離，形成空格點。此時將阻燃粒子2通過“熱擴散”法填充進空格點，補全纖維缺陷部位，提升面料熱防護性能，優化阻燃劑抗洗滌性能。并且該整理方法的處理工藝、處理成本、環境友好程度均優于接枝改性、涂覆等整理方法。

注：1為熱缺陷粒子；2為阻燃粒子。圖5 基于纖維的“熱擴散”阻燃整理法Fig.5 Fiber-based flame retardant finishing process by thermal diffusion

5 結語

在消防服熱力學體系視角下提出了幾點阻燃思路：將熱能轉化為機械能或電能釋放；對消防服進行熱學修飾，使之達到形式上的熱平衡，避免溫差驅動熱流，引起能量交換。設計“蹺蹺板”狀纖維結構，減少進入消防服內部的熱量。利用粒子熱運動產生的缺陷，將阻燃粒子通過熱擴散滲入實現阻燃加工。將火場中消防服熱防護能力轉化為熱輸運模型，從阻斷或者降低不同導熱因子主導的熱量傳遞角度提出：消防服纖維設計應在保證強度和細度基礎上，通過控制纖維最佳氣孔率，設置合理中腔體積，制造極薄纖維壁纖維，降低纖維透明度、縮小纖維直徑等方式，增加熱動分子運動路程，延長分子運動時間阻隔熱能輸運，縮小總體有效熱導率。