疏水改性磺化泡沫二氧化硅固體酸性能研究

葛 旋, 肖佩榮, 勇曉龍, 王 琪, 張根磊, 崔 鵬

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

苯甲酸甲酯是一種重要的酯類化合物[1],它不僅是用于配制草莓、菠蘿、櫻桃等香精的原料,而且還可以作為原料廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成及作為纖維素酯、纖維素醚、樹脂、橡膠等的溶劑。工業(yè)上合成苯甲酸甲酯方法之一是用濃硫酸作催化劑來制備[2],但是,反應(yīng)結(jié)束后采用堿洗分離,通常會帶來設(shè)備腐蝕,產(chǎn)生大量高含鹽廢水等問題,隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)和環(huán)保要求的提高,研發(fā)可連續(xù)化生產(chǎn)、高效、易分離和無腐蝕性的固體酸催化劑成為趨勢[3-5]。由于固體酸催化酯化反應(yīng)屬于多相反應(yīng),吸附和傳質(zhì)問題導(dǎo)致了反應(yīng)速率比液體酸慢;同時固體酸在水中高溫下易發(fā)生水合、酸流失等現(xiàn)象[6-7]。針對固體酸存在的問題,研究者通過增加固體酸的比表面積,同時將酸位點以化學(xué)鍵的連接方式鍵合于多孔材料表面,以提高傳質(zhì)速率和酸位點的穩(wěn)定性[8-9]。多孔材料大多采用碳基[3]、ZrO2[5]、TiO2[10]和SiO2[11]等為載體,其中二氧化硅材料具有高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、大比表面積、良好的反應(yīng)性中心及易錨定有機(jī)酸而得到廣泛研究。

自從1992年Mobile 公司首次報道了介孔氧化硅材料M41S以來,各個系列的介孔材料HZM、SBA-15、SBA-16、KIT-6、MCF-41、FDU等相繼被合成出來,這些具有優(yōu)異性能的無機(jī)介孔材料克服了微孔沸石分子篩孔徑尺寸不足的限制,在眾多領(lǐng)域受到許多研究者們的關(guān)注。而新型介孔泡沫二氧化硅(mesocellular silica foam，MCF)分子篩是SBA-15的衍生物,其由于擁有三維互通的孔道結(jié)構(gòu),比二維SBA-15更有利于反應(yīng)物、產(chǎn)物的傳質(zhì)擴(kuò)散,在固體酸研究中得到廣泛關(guān)注[12-13]。由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),反應(yīng)生成的水可以導(dǎo)致酯的反向水解,同時水熱作用可導(dǎo)致二氧化硅的骨架坍塌,為此可以通過表面修飾進(jìn)行疏水性調(diào)控,將反應(yīng)生成的水及時排除微反應(yīng)體系,從而提高催化劑的穩(wěn)定性和平衡轉(zhuǎn)化率[14]。但文獻(xiàn)[15-16]指出當(dāng)利用非極性有機(jī)物對其疏水改性后,將導(dǎo)致反應(yīng)物醇傳遞速率變慢,從而降低反應(yīng)速率。眾所周知,富集反應(yīng)物使反應(yīng)物濃度的增加能有效地提高反應(yīng)速率[17-19],然而苯甲酸與甲醇都是極性物質(zhì),當(dāng)利用表面為強(qiáng)非極性的固體酸催化酯化反應(yīng)進(jìn)行時,對于反應(yīng)物和產(chǎn)物水都處于不潤濕的狀態(tài),如何解決這一矛盾將是一個挑戰(zhàn)。在此,本文利用含苯環(huán)的硅烷修飾接枝丙基磺酸(PrSO3H)的泡沫二氧化硅固體酸催化劑,將其疏水改性,考察催化劑表面的苯環(huán)對含苯環(huán)的反應(yīng)物在其表面的吸附量及苯甲酸甲酯合成的影響。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

1.1.1 儀器

JEM-2100F型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM),日本電子公司;Autosorb-IQ3型比表面和孔徑分布儀,美國康塔公司;Vario ELc元素分析儀,德國elementar公司;UV-2550 型紫外可見分光光度計,日本Shimadzu公司;GR001PC130D連續(xù)變倍數(shù)碼顯微鏡,上海錦之堂公司。

1.1.2 試劑

正硅酸乙酯、1,3,5-三甲基苯、鹽酸、丙酮、過氧化氫、甲苯均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;苯基三甲氧基硅烷、P123、1，3，5-三甲基苯、辛基三甲氧基硅烷均購于阿拉丁試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 MCF分子篩的合成

MCF分子篩的合成參照文獻(xiàn)[20],以 P123作為模板劑,正硅酸乙酯(TEOS)作為硅源,1，3，5-三甲基苯(TMB)作為乳化劑。在313 K條件下,將4 g的三嵌段聚合物表面活性劑 P123 溶于150 mL1.6 mol/L鹽酸中,攪拌至完全溶解后,加入6 g TMB,后加入8.8 g TEOS,攪拌24 h,再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)罐中,于 373 K 下反應(yīng)24 h,經(jīng)過過濾洗滌后于 393 K干燥 12 h,最后 823 K 焙燒 8 h,得到MCF分子篩載體。

1.2.2 MCF分子篩的磺化

量取30 mL甲苯于100 mL三口燒瓶,加入一定量上述合成的MCF分子篩和3-巰丙基三甲氧基硅烷,403 K下回流24 h,用丙酮洗滌過濾后于 393 K干燥 12 h得Pr-SH/MCF。取上述Pr-SH/MCF于100 mL三口燒瓶,加入20 mL過氧化氫,303 K下攪拌24 h,洗滌過濾后于393 K干燥12 h,得磺化的Pr-SO3H/MCF催化劑。

1.2.3 Pr-SO3H/MCF催化劑的疏水改性

量取30 mL甲苯于100 mL三口燒瓶,分別加入一定量Pr-SO3/MCF和不同硅烷(苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷),在N2保護(hù)下373 K回流12 h,洗滌過濾后于393 K干燥12 h得Ph/Pr-SO3H/MCF和Oc/Pr-SO3H/MCF催化劑。

1.3 苯甲酸吸附性能測試

稱取Pr-SO3H/MCF、Oc/Pr-SO3H/MCF和Ph/Pr-SO3H/MCF各0.100 g于150 mL 錐形瓶中,然后分別加入100.0 mL 質(zhì)量濃度為100、200、300、400、500 mg/L的未調(diào)pH值的苯甲酸水溶液。在303 K條件下,在恒溫振蕩器中以120 r/min的速度振蕩,取上清液,用移液管移取10 mL溶液并定容至100 mL容量瓶。用紫外可見分光光度針測試其吸光度,確定其質(zhì)量濃度。根據(jù)公式Qe=(ρ0-ρe)V/m計算平衡吸附量Qe。其中，ρ0、ρe分別為原溶液和平衡溶液中苯甲酸的質(zhì)量濃度；V為溶液體積;m為吸附劑質(zhì)量。

1.4 催化劑活性評價

分別將0.1 g催化劑和2 g的苯甲酸投入三口燒瓶中進(jìn)行混合,加入3.32 mL無水甲醇(n(苯甲酸)∶n(甲醇)=1∶5)和0.60 mL DMF(內(nèi)標(biāo)物,n(苯甲酸)∶n(DMF)=1∶2) 在343 K恒溫下進(jìn)行反應(yīng),在反應(yīng)過程中,定時從反應(yīng)器中取樣,每次取出約0.05 mL 反應(yīng)液,冷卻至室溫后抽濾,加入盛有0.5 mL 3 mol/LNaOH溶液的取樣管中,兩者充分混勻后,再用少量乙醚萃取,取上層清液,用配有SE-54(30 m×0.25 mm×0.33 μm) 毛細(xì)管柱和氫離子火焰檢測器(FID) 的島津 GC-2014C型氣相色譜儀分析產(chǎn)物,以高純氮氣為載氣,進(jìn)樣器溫度為523 K,檢測器溫度為523 K,柱溫為423 K。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理化學(xué)性質(zhì)

催化劑的TEM圖像如圖1所示。

從圖1a可看出,三維中孔隙,其中均勻化的球形結(jié)構(gòu)是由窗口相互連接的,這是MCF材料的特征結(jié)構(gòu)[21-22]。從圖1b～圖1d可以看出，材料的泡沫狀保持原有的結(jié)構(gòu),證明MCF的泡沫結(jié)構(gòu)在磺化和改性過程中沒有被破壞。

具有3D介觀結(jié)構(gòu)和超大孔徑的MCF具有高穩(wěn)定性,并可以在非均相反應(yīng)的質(zhì)量傳遞中具有明顯的優(yōu)勢。

催化劑的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布如圖2所示。

圖2 催化劑的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布

所有的樣品都具有第Ⅳ類型H1型的遲滯環(huán),這是典型的介孔結(jié)構(gòu)材料[13]。從圖2a可以看出,隨著載體的磺化和接枝改性,吸脫附遲滯環(huán)說明接枝的基團(tuán)進(jìn)入孔里導(dǎo)致孔容變小。從圖2b可以看出，樣品的孔徑均一且分布較窄,磺酸化及疏水調(diào)控的催化劑孔徑略有減小,表明接枝的基團(tuán)進(jìn)入孔里導(dǎo)致孔徑變小。

樣品的物理結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù)見表1所列。從氮氣吸脫附數(shù)據(jù)可以看出,經(jīng)過磺化及不同硅烷修飾硅烷化試劑修飾后,MCF的比表面積、孔容和孔徑均略有減小,這說明磺化及硅烷化修飾只與載體表面硅羥基反應(yīng),并未造成載體結(jié)構(gòu)的破壞。元素分析結(jié)果顯示,磺化后Pr-SO3H/MCF催化劑檢測出碳、硫組分,計算可得其磺酸基的接枝量約為15.8%,當(dāng)采用苯基和辛基修飾的Ph/Pr-SO3H/MCF和Oc/Pr-SO3H/MCF樣品中C質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高,證明了苯基和辛基成功接枝,其磺酸量約為14.4%。接觸角測試結(jié)果顯示,磺化的Pr-SO3H/MCF呈現(xiàn)較好的親水性,而接枝苯基和辛基的Ph/Pr-SO3H/MCF和Oc/Pr-SO3H/MCF則呈現(xiàn)疏水特性,尤其是苯基接枝的催化劑,其水接觸角高達(dá)113.8°。

表1 樣品的物理結(jié)構(gòu)特性

303 K溫度下Pr-SO3H/MCF 、Oc/Pr-SO3H/MCF和Ph/Pr-SO3H/MCF 對苯甲酸的吸附等溫線如圖3所示。從圖3可以看出,3種催化劑對苯甲酸的吸附能力大小順序依次為Ph/Pr-SO3H/MCF、Pr-SO3H/MCF、Oc/Pr-SO3H/MCF。顯然用比表面積的差異無法解釋其對苯甲酸的吸附能力的差異。Ph/Pr-SO3H/MCF表面接枝了苯環(huán),苯甲酸也具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),苯環(huán)與苯環(huán)形成了π-π鍵,吸附過程由于π-π鍵的相互作用,提高了苯甲酸的吸附量。而Oc/Pr-SO3H/MCF則由于其非極性基團(tuán)對極性的苯甲酸具有排斥作用從而導(dǎo)致了其吸附量較小。

圖3 不同疏水基團(tuán)調(diào)控固體酸對苯甲酸的平衡吸附

2.2 催化劑的性能測試活性評價

3種催化劑催化苯甲酸與甲醇酯化反應(yīng)的活性評價結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑的酯化性能

從圖4可以看出,隨著時間的延長,苯甲酸轉(zhuǎn)化率逐漸增加,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到6 h后,苯甲酸轉(zhuǎn)化率變化不明顯,表明此時酯化反應(yīng)已接近平衡。從圖4可以看出,反應(yīng)起始階段,疏水改性的催化劑酯化率都低于未修飾的催化劑,Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑反應(yīng)速率最低,可能甲醇是極性較大的物質(zhì),催化劑表面的非極性越大對甲醇擴(kuò)散到活性酸位點的阻礙越大[13]。Oc/PrSO3H/MCF催化劑反應(yīng)速率略微低于Pr-SO3H/MCF催化劑的反應(yīng)速率,反應(yīng)中加入催化劑質(zhì)量固定,由于辛基的質(zhì)量導(dǎo)致磺酸基量相對值減少,從而使反應(yīng)活性降低。從苯甲酸吸附數(shù)據(jù)可以得出，Ph/Pr-SO3H/MCF苯基中的苯環(huán)含有大π鍵與苯甲酸中苯環(huán)形成π-π鍵的相互作用力,從而增加苯甲酸的吸附,當(dāng)反應(yīng)時間大于3 h后,反應(yīng)速率快速增加,大于Pr-SO3H/MCF的催化劑,在磺酸基相對量低于Pr-SO3H/MCF的情況下,這時反應(yīng)物苯甲酸的傳遞對反應(yīng)速率的影響占主導(dǎo)地位,從而導(dǎo)致其反應(yīng)速率的增加。

一般認(rèn)為,親水性固體酸催化劑的失活原因是由于活性位點上的不可逆的水吸附導(dǎo)致了H+的浸出和酯的水解[21-22]。對比了加水后Pr-SO3H/MCF 和Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑的酯化性能如圖5所示。當(dāng)水與苯甲酸摩爾比為1∶5時,未改性的Pr-SO3H/MCF催化劑苯甲酸的轉(zhuǎn)化率從69.3%降低至59.3%,降低了20%。而Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑的苯甲酸轉(zhuǎn)化率僅從76.0%降低至73.0%,展現(xiàn)了較好的耐水性。

圖5 水對不同催化劑催化甲醇和苯甲酸酯化反應(yīng)的影響

Pr-SO3H/MCF 和Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑在不同循環(huán)次數(shù)中的催化活性如圖6所示。

圖6 Pr-SO3H/MCF和Ph/Pr-SO3H/MCF催化循環(huán)性能

在每次反應(yīng)結(jié)束后,通過抽濾分離催化劑,經(jīng)乙醇洗滌,373 K干燥,催化劑繼續(xù)使用。從圖6可以看出，第2次循環(huán)時Pr-SO3H/MCF催化劑活性明顯下降,3次循環(huán)后催化劑對苯甲酸的轉(zhuǎn)化率從69.4%降至53.0%,而Ph/Pr-SO3H/MCF在相同循環(huán)次數(shù)后,其對苯甲酸轉(zhuǎn)化率僅從83.0%降至80.1%,展現(xiàn)了超高的穩(wěn)定性及壽命。

3 結(jié) 論

本文采用了苯基和辛基改性Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑,3種催化劑對苯甲酸的吸附能力和酯化性能從大到小順序依次為Ph/Pr-SO3H/MCF、Pr-SO3H/MCF、Oc/Pr-SO3H/MCF。由于苯基改性的Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑與含苯環(huán)的反應(yīng)物苯甲酸之間形成了π-π鍵,提高了苯甲酸在催化劑表面的濃度,從而加快了反應(yīng)速率。同時由于苯基的疏水性,在反應(yīng)中可快速將水排出體系,因此增加了催化劑的耐水性和壽命,同時由于催化劑表面水的排出,改變了表面反應(yīng)物的濃度,打破了平衡限制,實現(xiàn)了更高的平衡轉(zhuǎn)化率。Ph/Pr-SO3H/MCF催化劑對苯甲酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上,循環(huán)3次基本沒有降低。