鈉離子電池在電網儲能領域的應用前景展望

葉佳佳，胡 成

（山東大學材料科學與工程學院，山東 濟南 250061）

0 引言

近年來，可再生能源發電系統的激增為人類應對全球氣候變化和能源危機提供了機會，但是由于可再生能源具有隨機性、間歇性的特點，若將上述可再生能源所產生的電能直接接入電網會對電網產生很大的沖擊。在這種形勢下，發展高效便捷的電網儲能技術以滿足人類的清潔能源需求成為世界范圍內研究熱點。二次電池被認為能夠部署在家庭、城市和電網端的大規模能源存儲裝置。

現有二次電池技術以鋰離子電池和鉛酸電池為主導。盡管鋰離子電池在電動汽車和便攜式電子設備等傳統市場上表現出色，但由于其存在成本高、安全性低和使用壽命不足的問題，鋰離子電池在大規模電網存儲中的部署仍然面臨阻力。因此，發展低成本、高性能以及安全性好的替代方案是電網儲能的迫切需要。為了進一步降低儲能電池組的成本，減少或消除鋰、鈷和鎳等昂貴元素的使用成為二次電池技術的發展趨勢。鈉離子電池具有鈉元素豐富、低成本和環境友好的優點，可以實現與傳統鋰離子電池相近的體積能量密度，使其在未來的電網儲能市場具有相當的競爭力［1］。未來，商業化的鈉離子電池有希望成為鋰離子電池在電網儲能應用中的替代產品［2-5］。

針對上述問題，分析了鈉離子電池研究現狀，對目前鈉離子電池用于電網儲能面臨的障礙進行了重點討論，為未來鈉離子電池研究提供思路。

1 鈉離子電池簡介

鈉離子電池的結構及工作原理如圖1 所示［2］。鈉離子在電解液中可以在正極與負極之間可逆地遷移，正極和負極均由允許鈉離子可逆地插入和脫出的插入型材料構成。因此，鈉離子電池同鋰離子電池一樣被稱作“搖椅式電池”。由于鈉與鋁無法形成合金，鋁箔可以代替銅箔作為鈉離子電池陽極的集流體。這將有助于進一步降低電池成本，提高能量密度［3-4］。

圖1 鈉離子電池的工作原理

鈉離子電池還具有電化學反應過程中反應動力學較快的優勢。特定的材料結構在鋰離子或鈉離子插入和脫出過程中會產生完全不同的相互作用。由于鈉離子的半徑（1.02 ?）比鋰離子的半徑（0.76 ?）大，可對正負極材料的配位數、晶格常數、晶體結構等產生較大影響［2-5］。此外，鈉離子電池在電極與電解質界面上進行的電荷轉移、脫溶∕溶劑化等電化學過程也會發生改變。據計算，鈉離子在各種有機溶劑中的脫溶性比鋰離子低30%左右。因此，鈉離子可以提高電極的反應動力學速率，表現出較小的電荷轉移阻抗［6-8］。

2 鈉離子應用于電網儲能的優勢

2.1 原材料成本

鋰離子電池和鈉離子電池的電極原材料可以分別由碳酸鋰（Li2CO3）和碳酸鈉（Na2CO3）的前驅體合成。因此，原材料的價格波動會對電池成本產生較大影響。Li2CO3和Na2CO3在過去15年的價格走勢如圖2 所示。圖2 中數據清楚表明，Na2CO3的價格比Li2CO3低約兩個數量級。2019 年，Li2CO3的價格為6 500＄∕t 而Na2CO3的價格僅為75＄∕t。此外，兩種材料的價格趨勢也有所不同。2010 年以來，Li2CO3的價格從2 590＄∕t 漲至6 500＄∕t，漲幅為151%。同時期Na2CO3的價格僅從64＄∕t上漲到75＄∕t，漲幅為17%。Li2CO3較高的價格水平在很大程度上與鋰礦資源的地理位置有限有關。近年來鋰離子電池需求的增長導致了價格的明顯上漲。相比之下，鈉元素在地球上分布廣泛。成熟的堿開采行業技術使得Na2CO3的價格在未來可保持相對穩定。在電網儲能市場中，成本和產品價格的穩定性對于供應商和客戶至關重要。從盈利和效用長期預測的角度上講，相比于鋰離子電池，鈉離子電池是電網儲能更好的選擇。

圖2 2005—2019年Li2CO3和Na2CO3的價格走勢

2.2 礦產儲量

除了價格因素以外，鋰和鈉的礦物來源對于鋰離子電池和鈉離子電池在電網儲能中的未來應用也具有一定的影響。智利（860萬t）和澳大利亞（280萬t）是鋰礦儲量最大的國家，也是鋰礦最大的出口國［2-5］。緊隨其后的是阿根廷和中國。過去的一個世紀證明了化石燃料等關鍵自然資源在世界各地的政治影響力，充分體現了能源安全對發展中經濟體的重要性。因此，鋰和其他重要的能源資源將在未來的經濟和地緣政治中扮演同等或更為重要的角色。鈉是地球上儲量最豐富的元素之一，豐富的鈉資源可以保證穩定的生產供應，滿快速增長的能源存儲需求。

2.3 電芯成本

在電池的實際應用中，我們不僅追求高性能的二次電池技術，更關注電池組在一定能量密度下的成本。因為二次電池的成本直接關系到該儲能技術能否可以大規模應用。對于同樣容量的單體電池來說，電池成本差異主要在于電芯的原材料和用量的不同。因此，需要對制造電池電芯的原材料成本進行比較。以110 Ah磷酸鐵鋰電芯為例進行成本計算（見圖3），其電芯能量密度為165 Wh∕kg，而成本為0.54 元∕Wh。此類電極材料體系能量密度的實現效率約47%［8］。而相比之下，以硬碳為負極的鈉離子電池（以120 Wh∕kg 為基礎）的成本為0.55 元∕Wh［8］。由此可以看出，由于鈉離子電池能量密度較低，使得其輔材和制造成本可占到總成本的75%。因此，發展高能量密度和低價格輔材的鈉離子電池體系是進一步降低其成本的必然途徑。

圖3 電池電芯與各組成部分價格成本占比

3 鈉離子應用于電網儲能的挑戰

盡管擁有較大的發展前景，要將鈉離子電池應用于電網儲能仍需要克服一些障礙，其中包括電解質的穩定性、電極和電解質界面的穩定性、安全問題以及廢棄電池的可回收性等幾個問題。

3.1 電極成本

盡管有機液體電解質常用于商業化的鋰離子電池中，但其針對鈉離子電池的配方以及優化的溶劑、鹽和添加劑的選擇仍有很大的改進空間［5，9-11］。由于鈉離子電池在電網儲能中的應用要求電池在不同的氣候和使用間歇條件下都必須表現出穩定的電化學性能良好，因此，鈉離子電池所使用的液體電解質須適應較寬的工作溫度范圍。與便攜式設備中使用的鋰離子電池相比，鈉離子電池在應用于電網儲能時需要考慮液體電解質泄漏和分解產氣逸出的可能性。因此，研究并發展具有較長使用壽命的新型電解質體系至關重要。

3.2 界面穩定性

設計和優化電解質與負極∕正極之間的穩定界面對于鈉離子電池在電網儲能中的性能發揮至關重要。界面的退化和固液界面膜的持續生長會導致電池阻抗隨使用時間的延長而增加，影響鈉離子電池的倍率能力。此外，持續的界面反應會導致庫倫效率的降低，從而嚴重限制電池的循環使用壽命。目前，解決該問題的有效方法包括開發對負極和正極具有較高熱力學穩定性的電解質配方以及通過在正負極上引入高度穩定的涂層來控制電解質的降解動力學［12-13］。

3.3 安全問題

在便攜式設備中，電池的安全隱患可給用戶帶來較大不便和潛在的危險。在電網規模上，電池的安全隱患將會造成更為嚴重的生命損傷和高昂的財產損失，電池起火和爆炸的安全事故將更具災難性。因此，在電網格儲能的設計中更應格外關注電池系統的安全性。一些關于鈉離子電池的報告表明，由于其電極材料具有優異的熱穩定性，其比傳統的鋰離子電池更為安全［14-15］。盡管如此，在人口密集的城市電網附近部署大規模的電池系統仍需要完全消除火災和爆炸的風險［16］。為了實現這一目標，鈉離子電池可通過采用不可燃的固態電解質來替代可燃的有機液體電解質，從而形成鈉離子固態電池。這種固態電池具有更高的穩定性并且可以在很寬的溫度范圍內運行，從而大大提高電池組的可靠性和安全性［17-18］。

3.4 環境影響

由于面臨著迅速增長的廢棄電池處理問題，當今的鋰離子電池產業迫切需要發展新的循環利用方法，從而能夠以有限的廢物產生和較低的報廢成本實現材料的循環利用。但是，任何有效的可持續策略都需要供應商的共同合作和相關的政策制定者的監管。與鋰離子電池相比，鈉離子電池在材料化學屬性方面具有較大的差異［19］。由于具有更長的預期使用壽命，鈉離子電池作為電網儲能電池具有較大的優勢。盡管如此，對鈉離子電池的報廢和環境影響進行前瞻性部署是十分必要的。借鑒鋰離子電池的處置經驗，對鈉離子電池各組件的化學成分和元素組成進行分類標記將是行之有效的方法［20］。

4 結語

鈉離子電池作為鋰離子電池的替代品，其研究發展顯示出在電網儲能應用中的巨大潛能。通過能量密度、成本和壽命等的評估與鈉元素儲量和電化學性能分析可知，鈉離子電池有望成為鋰離子電池在電網儲能應用中的替代產品。分析鈉離子電池在電網儲能應用中推廣的主要障礙包括電解質和電極-電解質界面穩定性、安全性以及廢舊電池的環境影響。未來鈉離子電池在電網儲能中的應用需要將研究工作從基礎研究轉移到應用研究，使鈉離子電池產業進一步得到行業投資的支持，以協調一致地推動實際電池及電池組的生產和迭代。