質(zhì)子交換膜燃料電池冷啟動(dòng)研究現(xiàn)狀

常豪凱，張海波，范 晶

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

0 引言

環(huán)保能源越來越受到重視，當(dāng)前的能源結(jié)構(gòu)雖然仍以化石能源為主，但是朝著清潔環(huán)保的方向發(fā)展。傳統(tǒng)的熱機(jī)受制于“卡諾循環(huán)”限制，能源利用率較低，且產(chǎn)生的廢氣會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)和大氣污染。燃料電池作為一種能量轉(zhuǎn)換裝置，能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，熱電總能量轉(zhuǎn)化率超80%，比化學(xué)能經(jīng)過熱能、機(jī)械能再到電能的轉(zhuǎn)化方式要高效得多，同時(shí)還具有清潔、安全、低噪等優(yōu)點(diǎn)。相較于其他種類的燃料電池，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）更有安全、工作溫度低、啟動(dòng)快速、應(yīng)用場(chǎng)景多等優(yōu)勢(shì)，能被應(yīng)用在汽車、航空航天、便攜電源、小型電站等方面。當(dāng)前除了制造成本較高、耐久性不足之外，冷啟動(dòng)性能也是影響其商業(yè)化進(jìn)程的重要因素。

圖1 燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域

1 冷啟動(dòng)問題與發(fā)展現(xiàn)狀

質(zhì)子交換膜燃料電池理想工作溫度在75～80℃。以氫空燃料電池為例，燃料氫氣由陽(yáng)極流入，在催化層失去電子形成質(zhì)子，通過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，電子從陽(yáng)極經(jīng)過外電路帶動(dòng)負(fù)載做功，到達(dá)陰極與氧原子結(jié)合，與從陽(yáng)極過來的質(zhì)子結(jié)合生成水，完成一個(gè)過程。理論上，整個(gè)發(fā)電過程是一個(gè)水伴生的電化學(xué)反應(yīng)過程。若環(huán)境溫度在 0℃以下，產(chǎn)生的冰晶會(huì)阻塞傳質(zhì)通道，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行、降低化學(xué)反應(yīng)速率。而且反復(fù)的水、冰相變引起的體積變化會(huì)對(duì)電池組件的結(jié)構(gòu)與材料產(chǎn)生不可逆影響，降低電池的耐久性，也增加電池的安全隱患。

圖2 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

由于質(zhì)子交換膜燃料電池廣闊的應(yīng)用前景，近些年來，燃料電池的開發(fā)與應(yīng)用受到重視，質(zhì)子交換膜燃料電池的冷啟動(dòng)研究也走在前列。美國(guó)能源部要在 2020年要實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池在-40℃的輔助啟動(dòng)，-30℃的無(wú)輔助啟動(dòng)，-20℃的啟動(dòng)時(shí)間不超過30s；歐盟也計(jì)劃在2020年實(shí)現(xiàn)-25℃的冷啟動(dòng)；我國(guó)在“十三五”規(guī)劃也提出要在2020突破-30℃的冷啟動(dòng)技術(shù)。

豐田公司推出的Mirai在2014年就實(shí)現(xiàn)了-30℃的冷啟動(dòng)；現(xiàn)代汽車公司NEXO燃料電池汽車在2018年實(shí)現(xiàn)了30s內(nèi)-29℃的冷啟動(dòng)。我國(guó)的新源動(dòng)力與上汽也已經(jīng)有-20℃啟動(dòng)的成熟產(chǎn)品。

要制定合理的冰點(diǎn)以下的儲(chǔ)存啟動(dòng)策略，以保證燃料電池在低溫情況下的正常使用。研究方向主要集中在以下幾個(gè)方面[1]：

冷啟動(dòng)影響方面，通過研究電池內(nèi)部存水量對(duì)燃料電池材料與部件的影響，如水冰相變循環(huán)過程中質(zhì)子交換膜、擴(kuò)散層、催化層等部分微觀孔分布及大小的變化，層結(jié)構(gòu)界面的變化，來減少水冰相變對(duì)燃料電池性能的危害。

低溫啟動(dòng)特性方面，通過研究不同情況下啟動(dòng)過程，尋找較優(yōu)的啟動(dòng)參數(shù)。如啟動(dòng)過程的水熱傳遞以及催化層和膜的容水能力的關(guān)系。

低溫啟動(dòng)法方面，有保溫法、加熱法、自啟動(dòng)法等。無(wú)論哪種方法，快速、低耗、可靠都是低溫啟動(dòng)的最終目標(biāo)。

2 冷啟動(dòng)性能

為了探究冷啟動(dòng)對(duì)電池性能的影響以及實(shí)現(xiàn)更好的冷啟動(dòng)性能，研究者大多從三個(gè)方面入手：1）研究多次凍-融(Freeze-Thaw，F(xiàn)-T)循環(huán)后，電池主要部件變化以及性能衰減情況；2）通過改變某一實(shí)驗(yàn)條件后進(jìn)行自啟動(dòng)，來尋找最佳的冷啟動(dòng)參數(shù)；3）通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及材料，來提高電池的低溫啟動(dòng)性能[2]。

2.1 F-T循環(huán)的影響

在該方向研究中，研究者大多對(duì)電池進(jìn)行多次循環(huán)，來探究性能的變化。黃成勇[3]在對(duì)未經(jīng)處理的燃料電池進(jìn)行50次F-T循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子交換膜受到了嚴(yán)重?fù)p傷。通過電化學(xué)方法測(cè)試等溫恒壓條件下單池冷啟動(dòng)啟動(dòng)，發(fā)現(xiàn)膜的接觸電阻隨著冷啟動(dòng)次數(shù)的增加迅速增加，電化學(xué)活性面積迅速降低。詹志剛[4]等的研究表明，碳纖維表面上 PTFE顆粒發(fā)生了嚴(yán)重的脫離，部分碳纖維在水結(jié)冰的凍漲應(yīng)力作用下被折斷，從而影響擴(kuò)散層中氣體傳輸通道的疏水性，導(dǎo)致擴(kuò)散層的排水能力和氣體擴(kuò)散降低，電池性能下降。Hwang[5]通過電鏡掃描發(fā)現(xiàn)，結(jié)冰對(duì)催化劑層造成嚴(yán)重?fù)p傷。Knights[6]等對(duì)吹掃除水的電池進(jìn)行多次F-T循環(huán)，發(fā)現(xiàn)電池結(jié)構(gòu)沒有遭受明顯破壞；在低電流密度下啟動(dòng)電池，未發(fā)現(xiàn)電池性能有明顯下降；但在高電流密度下啟動(dòng)電池時(shí)，電池性能下降較為明顯。

可見，F(xiàn)-T過程對(duì)電池性能的影響還是很大的，這主要是停機(jī)后殘留水在電池內(nèi)部結(jié)冰導(dǎo)致的，而合理控制殘留水的含量就顯得尤為重要。

2.2 啟動(dòng)參數(shù)

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，在沒有吹掃除水、供熱或其他輔助條件下，電池能自發(fā)啟動(dòng)的最低溫度在-10～-5 ℃之間，低于-10 ℃的自啟動(dòng)，均以失敗告終。但在-10 ℃(或溫度更低)時(shí)改變部分操作條件(膜的初始水含量、啟動(dòng)溫度、電流密度等)可顯著改善電池的冷啟動(dòng)能力，使電池平穩(wěn)啟動(dòng)。

電池在啟動(dòng)過程中有恒流、恒壓、恒功率、最大功率等幾種啟動(dòng)模式，目前最廣泛采用的啟動(dòng)方式是恒流方式，而不同的啟動(dòng)模式對(duì)電池性能有不同的影響。Du[7]建立了質(zhì)子交換膜燃料電池堆模型，以了解最大功率冷啟動(dòng)模式及其與其他啟動(dòng)模式的區(qū)別。研究發(fā)現(xiàn)，與恒壓恒流模式相比，最大功率冷啟動(dòng)模式能更好地平衡熱產(chǎn)生和結(jié)冰，提高冷啟動(dòng)的成功率。這對(duì)實(shí)際應(yīng)用中，啟動(dòng)模式的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。詹志剛[4]研究發(fā)現(xiàn)冷啟動(dòng)操作條件對(duì)電池自啟動(dòng)有較大影響，加大進(jìn)氣流量、降低啟動(dòng)負(fù)載電流密度可以提高電池啟動(dòng)能力；電池在-5℃對(duì)負(fù)載的變化適應(yīng)性較強(qiáng)，而在-7℃對(duì)負(fù)載的變化變得非常敏感。Cho[8]發(fā)現(xiàn)電流密度與冰的分布相關(guān)，認(rèn)為冰首先出現(xiàn)在陰極催化劑層，且當(dāng)催化劑層充滿冰時(shí)，電池內(nèi)部溫度若還不能使冰融化，則啟動(dòng)失敗。

2.3 結(jié)構(gòu)與材料

除環(huán)境影響與啟動(dòng)參數(shù)的影響，電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料選擇也會(huì)對(duì)電池的冷啟動(dòng)性能有較大的影響。Lin[9]的研究表明，單蛇形流場(chǎng)具有最佳的冷啟動(dòng)性能，而三通道蛇形流場(chǎng)具有最佳的均勻性。史維龍[10]等通過仿真認(rèn)為使用比熱容較小的雙極板電堆更容易實(shí)現(xiàn)低溫冷啟動(dòng)。史楓華[11]通過復(fù)合碳膜改性的不銹鋼雙極板相比石墨雙極板成功的冷啟動(dòng)次數(shù)要高，且相同啟動(dòng)溫度下性能也更加優(yōu)越。堯磊[12]的研究認(rèn)為，增加陰極催化層中離子聚合物的體積分?jǐn)?shù)可更有效的利用膜中的儲(chǔ)水空間；同時(shí)減少膜厚，能有效緩解低溫大電流下，陽(yáng)極的“膜干”現(xiàn)象。

3 低溫存儲(chǔ)與啟動(dòng)策略

3.1 低溫存儲(chǔ)

在低溫存儲(chǔ)時(shí)，主要目標(biāo)是減少水冰相變對(duì)電池結(jié)構(gòu)造成的影響，以及實(shí)現(xiàn)快速啟動(dòng)的條件，因此膜組件中含水量這一參數(shù)就極為重要。水量過多，結(jié)冰明顯；水量過少，質(zhì)子交換膜傳質(zhì)受阻，啟動(dòng)及快速響應(yīng)性能下降。而實(shí)現(xiàn)水含量控制的主要手段是吹掃。

吹掃常用的有鼓風(fēng)吹掃、干氣體吹掃、失壓吹掃[13]。

鼓風(fēng)吹掃應(yīng)用最方便、最廣泛，原理是運(yùn)用陰極進(jìn)氣的系統(tǒng)在陽(yáng)極停止進(jìn)氣之后，繼續(xù)對(duì)陰極吹氣，帶走陰極的殘留的水分。但是由于擴(kuò)散層多為多孔毛細(xì)結(jié)構(gòu)，很難在短時(shí)間內(nèi)帶走大量的水，需要長(zhǎng)時(shí)間的吹掃才能達(dá)到較好的效果。

干氣體吹掃常用惰性氣體如氮?dú)饣蛘吆狻ajiri[14]通過測(cè)試證明氦氣在相同溫度下有更高的水溶解能力，弊端是有可能會(huì)造成膜內(nèi)水分布失衡。對(duì)此，又有及時(shí)吹掃和冷卻吹掃策略。即時(shí)吹掃策略就是停機(jī)之后借助電堆余熱吹掃，在短時(shí)間內(nèi)去除大量殘余水。冷卻吹掃是等電堆適當(dāng)冷卻后再吹掃，溫和地去除參與水分，避免了膜內(nèi)水不平衡問題，這種方法未觀測(cè)到電堆的性能有明顯的下降。但是此方法耗時(shí)較長(zhǎng)，適用于啟動(dòng)頻率低、停機(jī)后長(zhǎng)期儲(chǔ)存的燃料電池系統(tǒng)。失壓吹掃是降低壓力，讓氣體攜帶更多的水蒸氣。

Tang[15]通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比失壓吹掃比干氣體吹掃有更好的吹掃效果，可以在短時(shí)間內(nèi)更徹底地去除電堆的殘余水分。Ge[16]等對(duì)不同吹掃時(shí)間的電池阻抗分析，結(jié)果表明吹掃時(shí)間不足則電池含水量較高導(dǎo)致儲(chǔ)水能力低，而隨吹掃時(shí)間增加電池含水量基本穩(wěn)定，120s是較優(yōu)的吹掃時(shí)間。許澎[17]等通過實(shí)驗(yàn)證明了在電堆高溫時(shí)吹掃，會(huì)導(dǎo)致電堆的歐姆阻值升高，兩極雙側(cè)吹掃優(yōu)于單側(cè)吹掃方案。

目前停機(jī)前吹掃除水已經(jīng)廣泛應(yīng)用在燃料電池冷啟動(dòng)的策略中，與其他方法如保溫和加熱等方法復(fù)合使用，大大提高了啟動(dòng)的成功率和啟動(dòng)效率。

3.2 啟動(dòng)過程

Mao[18]認(rèn)為一個(gè)典型的燃料電池冷啟動(dòng)過程可分為三個(gè)階段。第一階段，反應(yīng)開始，陰極側(cè)產(chǎn)生水，直到飽和之前不結(jié)冰，產(chǎn)生的熱量使溫度上升。第二階段催化層水飽和之后開始結(jié)冰并堆積，電池溫度繼續(xù)上升。如果在冰層將催化層完全覆蓋完之前溫度達(dá)到冰點(diǎn)，則溫度會(huì)在冰點(diǎn)短暫停留，此時(shí)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，冰開始融化，反應(yīng)速度加快；反之，則冰層完全覆蓋催化層，反應(yīng)停止。第三階段冰層融化完后溫度繼續(xù)上升，反應(yīng)繼續(xù)加快，直到電池正常工作。

影響結(jié)冰速率與溫升速率的因素有啟動(dòng)溫度、吹掃效果、電池?zé)豳|(zhì)量、加載方式等[19]。

3.3 啟動(dòng)方法

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，-5℃以內(nèi)，燃料電池一般能通過自身電堆產(chǎn)生的焦耳熱來實(shí)現(xiàn)暖機(jī)，并且使啟動(dòng)過程中產(chǎn)生的水不至于結(jié)冰；在-10℃以下，一般要通過其他方法來實(shí)現(xiàn)暖機(jī)[20]。

目前啟動(dòng)方法有保溫法、加熱法、自啟動(dòng)法。

保溫法就是通過絕熱材料隔絕或者大幅減少燃料電池與外界的熱量交換，以保證在停機(jī)之后，燃料電池的溫度不低于 0℃。如加拿大巴拉德（Ballard）公司某一款燃料電池汽車實(shí)現(xiàn)-15℃的無(wú)外輔助啟動(dòng)時(shí)，就是利用保溫箱將工作后的冷卻水保溫，下次啟動(dòng)時(shí)來暖機(jī)，一定程度上加強(qiáng)了余熱的利用。但是會(huì)有時(shí)間限制，若外加輔助熱源（如蓄電池供電的電阻絲），則會(huì)大大延長(zhǎng)保存時(shí)間，但這樣會(huì)使燃料電池的系統(tǒng)更加復(fù)雜化，降低燃料電池系統(tǒng)的能量密度，仍然未徹底解決長(zhǎng)期儲(chǔ)存的問題。

加熱法是通過外加熱源來使燃料電池電堆溫度快速達(dá)到工作狀態(tài)。可細(xì)分為冷卻液加熱（向系統(tǒng)通入熱的冷卻液）、進(jìn)氣加熱（對(duì)進(jìn)入陰陽(yáng)兩極的氣體加熱）、催化燃燒（向陰極通入低氫氣含量的混合氣體催化燃燒）。

常規(guī)的冷卻液加熱是將經(jīng)過加熱器加熱過后的冷卻液流入點(diǎn)對(duì)的冷卻器散熱流到中，從而使電堆快速升溫。姚國(guó)富[21]對(duì)一些冷啟動(dòng)模型進(jìn)行分析對(duì)比，認(rèn)為用冷卻液加熱電堆仍是最有效的辦法。Wheat[22]將冷卻液加熱與進(jìn)氣加熱相結(jié)合：在采用冷卻液加熱的同時(shí)，將陰極空氣經(jīng)過空氣壓縮機(jī)壓縮使其升溫，經(jīng)旁路引入電堆，吹掃升溫。王政[23]通過冷卻液輔助加熱來實(shí)現(xiàn)電堆的冷啟動(dòng)，表明啟動(dòng)過程的電池溫度分布主要由冷卻液的流速以及電池堆端板的效應(yīng)共同決定。

袁慶[24]通過研究認(rèn)為氫氣在電池外部催化燃燒來實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng)具有較高的可行性，尾氣通入陰極流場(chǎng)后和水流場(chǎng)后能迅速使電堆升溫，不僅減少對(duì)催化層的損害還能加濕。

除此，還有一種電堆逆向加熱方式，即向電堆添加逆向電壓[13]，使電堆進(jìn)入電解水或?yàn)l臨電解水的狀態(tài)。類似于一個(gè)電加熱器，但為了避免陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣，陰極產(chǎn)生氫氣，專利[25]認(rèn)為使電堆維持-0.4V的方法，該電壓可使電堆瀕臨發(fā)生水電解反應(yīng)，且其過電位完全用于發(fā)熱。

實(shí)際應(yīng)用中，各種方法依據(jù)使用場(chǎng)景而選用，通常是根據(jù)情況多種混合使用。

自啟動(dòng)法主要采取的是內(nèi)部產(chǎn)熱的方式，相比較外部加熱方法會(huì)節(jié)約額外的空間與重量。實(shí)現(xiàn)的途徑主要是通過改變電池工作參數(shù)，使其產(chǎn)生更多的熱量。Jiao[26]發(fā)現(xiàn)增大啟動(dòng)電流密度、降低工作電壓可以顯著減少加熱時(shí)間、加快電堆的冷啟動(dòng)速度。Jiang[27]發(fā)現(xiàn)，較高的初始電流和電流增長(zhǎng)速率會(huì)增加產(chǎn)熱促進(jìn)快速啟動(dòng)，但同時(shí)也會(huì)加快水在陰極側(cè)催化層的累積速度，促進(jìn)結(jié)冰，可能導(dǎo)致啟動(dòng)失敗。Pinton[28]認(rèn)為要以低電壓?jiǎn)?dòng)電池（0.3～0.5V）才能最大程度利用反應(yīng)熱。Luo[29]通過建立冷啟動(dòng)的數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)恒流模式的冷啟動(dòng)能力與啟動(dòng)溫度密切相關(guān)，且低電流密度啟動(dòng)能有效地阻止冰的產(chǎn)生；低電壓恒壓模式有利于冷啟動(dòng)，但易產(chǎn)生廢熱；恒功率模式難以滿足負(fù)載消耗，導(dǎo)致啟動(dòng)失敗；最大功率模式會(huì)產(chǎn)生很高的啟動(dòng)電流，有最好的熱特性。所有啟動(dòng)模式相比，最大功率模式是最容易成功的啟動(dòng)模式，尤其是在極端低溫條件下。

4 總結(jié)與展望

燃料電池冷啟動(dòng)問題限制了其應(yīng)用。本文對(duì)近些年來燃料電池冷啟動(dòng)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，闡明了燃料電池冷啟動(dòng)存在的問題與國(guó)內(nèi)外燃料電池冷啟動(dòng)研究的技術(shù)目標(biāo)和現(xiàn)狀。簡(jiǎn)要?dú)w納前人研究冷啟動(dòng)問題的著手點(diǎn)：1）冷啟動(dòng)對(duì)電池結(jié)構(gòu)的影響，其中凍融循環(huán)在一定程度上會(huì)破壞質(zhì)子交換膜、擴(kuò)散層、催化層等，電池性能也會(huì)有所下降；2）啟動(dòng)初始溫度、輸出參數(shù)對(duì)電池的冷啟動(dòng)性能會(huì)有較大影響；3）通過改良一些電池的部件如比熱容小的極板、更薄的質(zhì)子交換膜等來增強(qiáng)電池的冷啟動(dòng)性能。4）列舉了實(shí)際中應(yīng)對(duì)低溫存儲(chǔ)以及冷啟動(dòng)的方法與策略。

總的來說目前冷啟動(dòng)前沿研究硬指標(biāo)基本可以滿足使用需求，但是會(huì)向著少輔助、低耗能、快啟動(dòng)方向發(fā)展，在減少冗余設(shè)備、設(shè)置啟動(dòng)參數(shù)以及材料選擇上邊還需進(jìn)一步優(yōu)化。