苯酐反應器之副產物回收技術

摘 要：根據苯酐反應的工藝原理，對氧化反應的副產物苯甲酸及順丁烯二酸酐進行工藝回收設計優化，同時，苯酐反應器是一個高放熱的裝置，對其反應熱進行綜合利用，苯酐反應器的回收技術可為苯酐裝置的生產成本及利潤的優化提供理論依據。

關鍵詞：苯酐；苯甲酸；順丁烯二酸酐

引言

苯酐是基礎有機合成原料的重要品種，也是四大有機酸酐中生產與消費量最大的品種。是重要的醫藥、農藥中間體，主要用于生產鄰苯二甲酸酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯、異辛酯和環已酯等。苯酐主要用于生產增塑劑、不飽和聚酯、醇酸樹脂、鄰苯二甲酰亞胺、鄰氨基苯甲酸、鹵代苯酐及其衍生物和四氫苯酐等產品。這些產品廣泛地用于化工、電子、機械、紡織和食品等工業部門，用途極其廣泛[1]。苯酐生產有萘氧化法和鄰二甲苯氧化法兩種工藝路線，由于產品收率及產品質量方面，鄰二甲苯氧化法都有較大的優勢，目前市場上以鄰二甲苯氧化法的工藝路線為主。近年來，由于苯酐原料鄰二甲苯的不斷上漲，且苯酐產能的過剩，使得苯酐市場價格的持續低迷，對苯酐裝置工廠的壓力越來越大，一些老裝置的苯酐廠甚至出現停產倒閉現象，因此，如何提高苯酐廠的利潤成為企業面臨的主要問題。文章通過對苯酐反應器的副產物進行回收利用進行優化設計，為企業提高利潤，同時也為減少廢物的排放提供理論參考。

1 苯酐反應原理

鄰二甲苯和空氣的氣態混合物在滿足催化劑活性的合理溫度條件下，在催化劑表面發生主反應生成苯酐，副反應生成順酐、苯甲酸、檸糠酐和苯酞等副產物。部分過氧化生成CO2和CO。用于鄰二甲苯部分氧化的催化劑是V-Ti系表面涂層催化劑。

2 苯酐反應物料衡算

鄰二甲苯氧化反應生產苯酐（PA）的轉化率一般在99.8%以上，選擇性為80%以上，20%轉化為苯甲酸（BA）、順丁烯二酸酐（MA）及其他副產物，反應產物的組成中，PA質量分數約95%左右，其次是MA和BA，質量分數大約在3.7%和0.7%。

3 苯酐反應器副產物的回收技術

3.1 MA的回收

3.1.1 尾氣水洗。苯酐反應器的尾氣含有BA、MA、PA、CA、O-TA、PLD、CO及CO2，為了保證尾氣的VOC排放達標，一般尾氣采用洗滌塔水洗，將尾氣中的有機物吸收形成有機酸水，其中苯酐（PA）、MA及CA在水中溶解成鄰苯二甲酸（PAC）、順丁烯二酸（MAC）、甲基順丁烯二酸（CAC），洗滌酸水的總酸度大約控制在30%左右，主要成分為MAC，約25%，其次是PAC和BA，約5%。

3.1.2 MAC酸水的冷卻結晶分離。為了提高酸水中MAC的純度，對酸水進行冷卻結晶分離，將酸水中的主要雜質PAC及BA進行結晶分離，一般可以采用冷卻結晶分離方法，冷卻分離的原理是根據有機酸成分的溶解度差異，將酸水中的PAC和BA脫除，分離后的有機酸水主要成分主要為MAC。

3.1.3 MAC酸水脫色、異構化反應。將結晶處理后的MAC酸水進行脫色、異構化反應后，MAC轉化生成富馬酸（FA），工藝流程流程如圖2所示。

MAC酸水→脫色→異構化→離心→干燥→FA成品

圖2 富馬酸生產工藝流程圖

（1）脫色、過濾。將30%的MAC酸水在脫色釜內用0.6MPa的蒸汽內外盤管加熱至95°C，加入酸水折百量2-3%活性炭保溫1h，將脫色后的酸水經過濾機濾掉活性炭。

（2）異構結晶分離系統。將脫色后的酸水用泵送往結晶釜，加入折合酸水量2.5wt%的硫脲，在90°C的溫度下進行異構化反應1h，此階段MAC異構化反應生成FA，之后用32°C的冷去水至內外盤管將含FA的懸浮液冷卻至45°C，FA冷卻結晶后送往離心機進行固液分離，得到含水量15%左右的FA。

（3）干燥成品系統。含一定水分的FA以均勻的速度投入振動流化床干燥器，在電動機的振動下，均勻的流過篩板。空氣經過過濾器由空氣加熱器內通過0.6MPa的飽和蒸汽加熱至160°C后，與含水FA在篩板上錯流接觸，使其以固體流態化形式通過干燥器，控制干燥器出口熱風溫度不低于80°C，保證FA物料的水分含量達到一級品標準。

3.2 BA的回收

3.2.1 BA的原料預處理

BA的原料來源自以下兩部分：（1）洗滌塔酸水的BA部分。將3.1.2中的結晶物（PA和BA的水合物）進行過濾、干燥、熔融預處理后得到粗苯甲酸原料，粗苯甲酸原料主要含有PA（60%）、BA（38%）及其他雜質（2%）。（2）苯酐精餾塔的輕沸物部分。苯酐精餾塔輕沸物原料主要成分為BA（30%）、PA（65%）及其它雜質（5%）。

3.2.2 BA的精制。BA的精制可采用精餾塔進行分離提純，將3.2.1中的兩股粗BA原料送到BA精餾塔進行分離提純，塔頂脫出MA等輕組分雜質，塔底脫除重組分PA，可以得到純度為99.5%的苯甲酸產品。同時，精餾塔中的重組分含有PA及少量BA，可以返回到苯酐精餾塔進行回收，輕組分雜質可以混合到苯酐殘渣罐。

3.3 苯酐反應器熱能回收利用

苯酐氧化反應器是高放熱反應，鄰二甲苯氧化生產1t的PA，其反應生成熱大約為7.4t的蒸汽（62bar）。因此，如何充分利用苯酐反應熱將決定苯酐工廠的運行成本及利潤，目前比較可行的方法是利用反應熱生產飽和高溫高壓蒸汽（62bar），高溫高壓蒸汽一部分作為苯酐加熱設備的自用外，剩余部分蒸汽可以外賣給附近工廠作為加熱熱源，或者可以將飽和高溫高壓蒸汽進一步加熱成過熱蒸汽后用于發電供給苯酐的電機設備（泵、鼓風機）。

4 結束語

（1）通過苯酐副產物的回收工藝優化，對工藝廢氣中的MA進行回收及加工，一方面減少廢氣排放，另一方面可以提高苯酐的利潤，即生產1t的PA，可以回收并加工出0.038t的FA，提高企業凈利潤約4%。（2）苯酐副產物BA的產量相對較低，目前小型苯酐廠比較少進行回收，生產1t的PA，副產物BA大概為0.01t，如不進行回收，苯酐廠的輕沸物殘渣作為危廢品的焚燒處理排放，焚燒的廢氣污染大氣環境。因此，通過工藝的優化改進對副產物BA的回收，一方面可以減少廢氣排放，同時降低企業的運行成本及提高企業的凈利潤。（3）苯酐反應器副產高品質的蒸汽，在目前苯酐市場價格低迷的情況下，優化改進過熱蒸汽的功用將是提高苯酐工廠利潤的重要措施。

參考文獻

[1]王俐.苯酐生產技術進展[J].精細石油化工進展，2002，3（2）：48-54.

作者簡介：周國波（1981，1-），男，籍貫：福建省龍海市，現職稱：工程師，學歷：碩士，研究方向：化工工藝。