城市生活垃圾熱處理中氯元素轉化的熱力學平衡分析

何祺東，馬曉茜，王耀漢，唐玉婷，陳曉斌

(華南理工大學 電力學院，廣東 廣州 510641)

經濟發展使垃圾產生量日益增加，垃圾無害化、資源化處理是當務之急[1]。Cossu[2]認為熱處理方法符合環保趨勢。焚燒具有無害化處理率高、減量化大和可資源化利用等優點[3]。而熱解相對于焚燒，更能實現清潔、高效處理[4]。

李季等[5]對垃圾焚燒時氯轉化規律進行了模擬分析；Ma等[6]對垃圾焚燒時氯轉化規律進行了實驗研究；任強強等[7]對垃圾、秸稈混合熱解時氯的析出特性進行了實驗研究；Zhu等[8]采用熱重紅外聯用技術對PVC在熱解時加入Ca基脫氯劑的HCl脫除效果進行了實驗研究；Yang等[9]對垃圾焚燒產物中的氯化物等有害物質在水洗工藝下的脫除效果進行了實驗研究。已有大量針對垃圾在常規空氣焚燒中氯轉化或脫除的研究，但氯轉化規律與熱利用方式、氣氛以及吸附劑的聯系尚處于探索階段。因此，本文利用化學熱力學軟件FactSage模擬MSW熱處理過程，探究燃燒氣氛、溫度、過量空氣系數及脫氯劑對氯轉化規律的影響。

1 熱力學平衡分析原理與方法

各物質的熱力學參數來自FactSage的熱力學數據庫：FactPS、FToxid、FTmisc和FTpulp[10]。在FactSage的Equilib模塊中輸入初始反應物的種類和組成(包括燃燒氣氛轉化為元素組成來輸入)、反應溫度范圍、反應壓力，以Gibbs自由能最小法為判據，假定反應停留時間足夠長，系統達到平衡時輸出數據。并選擇所需研究的元素占該元素原始輸入量≥1%的數據，輸出及記錄。為研究脫氯劑的脫氯效果，分別加入5%CaO、10%CaO、15%CaO、5%CaCO3、10%CaCO3、15%CaCO3。

1.1 垃圾的元素組成

由于垃圾中的有機氯來源主要為PVC，故先對一組PVC樣本[5]進行模擬。并選取華南某市的MSW樣本1[11]和華東某市的MSW樣本2[12]為研究對象。數據處理為符合輸入Equilib的干燥基，再計算成每千克的摩爾值后列入表1。

表1 模擬樣本組成Table 1 Composition of simulated sample

1.2 反應氣體的組成、壓力和溫度

反應氣體的組成如下：(1)空氣氣氛：近似為O2∶N2=2∶8；(2)富氧氣氛：O2∶CO2=2∶8、O2∶CO2=2.5∶7.5、O2∶CO2=3∶7、O2∶CO2=3.5∶6.5；(3)熱解氣氛：純N2。PVC樣本的過量空氣系數取α=0,0.4,0.8,1,1.2,1.6,1.8。MSW樣本1和MSW樣本2的過量空氣系數取α=1.6。反應壓力取101 325 Pa。 反應溫度取300～1 100 ℃，以100 ℃為區間選取數據。

2 熱力學平衡計算結果與分析

2.1 PVC熱平衡計算結果

由圖1中PVC樣本的模擬結果可知，當α<1時，HCl中的氯約占輸入值的90%，3條曲線基本重合，且維持在同一水平；而當α≥1時，在600 ℃前隨溫度提高HCl含量從較低水平明顯升高，在800 ℃后，幾乎全部轉化成HCl。過量O2會將HCl中的Cl-氧化成Cl2；高于某一溫度后，氯完全轉化為HCl，與李季等[5]研究結果基本吻合。

圖1 空氣氣氛下不同過量空氣系數時HCl與輸入氯的摩爾比Fig.1 Molar ratio of HCl to input chlorine in different excess air ratio under air atmosphere

2.2 MSW熱平衡計算結果

2.2.1 不同氣氛下熱處理氯轉化規律 由圖2中針對MSW樣本1的模擬結果可知，空氣氣氛下，Cl2(g)在500 ℃前占一定比例，并隨溫度升高轉化成HCl；Cl2在溫度高于500 ℃時，基本全轉化成HCl，HCl在超1 000 ℃時分解出現少量Cl(g)。兩個MSW樣本在空氣氣氛下，氯的產物與輸入氯比值的變化規律基本一致。但MSW樣本2模擬結果中HCl含量在低溫時要高些，Cl2的含量要低些。

由圖3中針對MSW樣本1的模擬結果可知，富氧氣氛下，在600 ℃前，HCl中氯占輸入值的比值由75%左右增長到接近100%，600 ℃后，幾乎全轉化為HCl，規律與空氣氣氛類似；但富氧燃燒在較低溫度時，HCl含量較空氣要低，且O2比例越高，HCl含量越低，這與大量O2把Cl-氧化有關系。在全部實驗溫度范圍內，氯在熱解氣氛下幾乎全轉化為HCl，這是因為熱解氣氛缺氧，無法將Cl-氧化成Cl2。對較高溫的區域，如過熱器煙道，如果沒提前做好脫氯工作，會造成煙道金屬高溫腐蝕問題[13]。兩個MSW樣本在不同氣氛下，HCl與輸入氯比值的變化規律基本一致。但MSW樣本2模擬結果中，HCl含量在低溫時要高些，氯完全轉化為HCl的溫度低；非熱解氣氛下，HCl在高溫時有少許分解，可忽略不計。

圖2 空氣氣氛下氯的產物與輸入氯的摩爾比Fig.2 Molar ratio of chlorine product to input chlorine under air atmosphere

圖3 不同氣氛下HCl與輸入氯的摩爾比Fig.3 Molar ratio of HCl to input chlorine under different atmosphere

2.2.2 常規燃燒時添加劑對氯轉化規律的影響 由圖4中針對MSW樣本1的模擬結果可知，脫氯劑在低于800 ℃時效果明顯，氯主要以CaCl2(s)的形式存在。隨溫度升高，吸收能力下降，HCl含量升高；600 ℃后，部分CaCl2生成CaO(CaCl2)4(s)，溫度繼續提高才分解為HCl。脫氯劑在高于800 ℃時完全失效，低溫脫氯效果明顯，與李季等[5]得到的研究規律相似。

由圖4中針對MSW樣本2的模擬結果可知，Cl2在500 ℃前緩慢轉化成HCl，500 ℃后基本全轉化成HCl；輸入的鈣元素幾乎都以CaSO4的形式存在，而輸入碳則基本以CO2的形式存在。MSW樣本2脫氯效果較差，可實施脫氯的溫度范圍變窄，大大減小了可脫氯的操作空間。這是因為MSW樣本1元素組成中硫含量為0.266 mol/kg，遠低于MSW樣本2中硫含量為6.57 mol/kg；硫和氯會就與CaO結合形成競爭關系，CaO中的鈣離子優先與硫結合；MSW樣本2的硫含量高，趨于發生脫硫反應，抑制脫氯效果。

圖4 空氣氣氛下5%CaO，氯的產物與輸入氯及CaSO4與輸入鈣的摩爾比Fig.4 Molar ratio of chlorine product to input chlorine and CaSO4 to input calcium when adding 5% CaO under air atmosphere

由圖5中針對MSW樣本1的模擬結果可知，空氣氣氛下以脫氯劑種類為變量的規律曲線很接近，兩類脫氯劑的效果在低于800 ℃時較明顯，隨溫度上升而減弱，高于800 ℃時完全失效。CaO的吸附能力相對CaCO3較好，但同種脫氯劑不同劑量效果差別不大，15%CaO的效果最好。MSW樣本2空氣氣氛下脫氯效果并不明顯，HCl與輸入氯的摩爾比在空氣氣氛下有無脫氯劑的變化規律基本一致。

圖5 空氣氣氛下脫氯劑劑量不同時HCl與輸入氯的摩爾比Fig.5 Molar ratio of HCl to input chlorine when adding different addition ratio of dechlorinating agent under air atmosphere

2.2.3 不同氣氛熱處理添加劑對氯轉化規律的影響 由圖6中針對MSW樣本1的模擬結果可知，不同氣氛下脫氯效果隨著溫度的走勢相似，氯在600 ℃(富氧)或800 ℃(空氣)后基本轉化為HCl。富氧氣氛下，HCl的整體含量比空氣和熱解都要高，脫氯效果較熱解要弱，為探究其原因，分別對不同氣氛下CaCO3的含量和Ca的遷移轉化(圖7)進行模擬。

由圖7中針對MSW樣本1的模擬結果可知，富氧氣氛下，CaCO3含量比空氣高，較高溫度時，也比熱解高；富氧氣氛中CO2比例減少，CaCO3含量也減少。這是因為富氧氣氛下大量CO2與脫氯劑結合生成CaCO3，抑制脫氯效果。空氣和富氧氣氛下，CaSO4的含量遠大于熱解，消耗了大部分脫氯劑中的鈣離子，恰好反映了低溫熱解時為什么圖7中CaCO3含量大，但圖6中卻脫氯效果好。這是因為熱解缺氧，無法把硫元素氧化成S6+與脫氯劑結合生成CaSO4，提升脫氯效果。

圖6 不同氣氛下5%CaO，HCl與輸入氯的摩爾比Fig.6 Molar ratio of HCl to input chlorine when adding 5% CaO under different atmosphere

圖7 不同氣氛下5%CaO，鈣的產物與輸入鈣的摩爾比Fig.7 Molar ratio of calcium product to input calcium when adding 5% CaO under different atmosphere

由圖6中針對MSW樣本2的模擬結果可知，空氣和富氧氣氛下，脫氯效果并不明顯，熱解氣氛下脫氯劑在低于500 ℃時有一定吸附效果，MSW樣本2在熱解氣氛下的效果也遠不如MSW樣本1，適宜的溫度范圍也大幅縮小。其原因在分析圖4時已提到，MSW樣本2中硫含量遠大于MSW樣本1，CaO中的鈣離子優先與硫結合，抑制脫氯效果。

由圖7中針對MSW樣本2的模擬結果可知，空氣或富氧氣氛下硫元素氧化生成大量CaSO4，而熱解缺氧，絕大部分鈣離子生成CaS(MS-c#1)(固溶體)；有少量鈣離子在500 ℃前可與氯結合生成氯化鈣，證明了圖6中MSW樣本2模擬結果，為什么只有在低于500 ℃的熱解氣氛下脫氯有明顯效果。鈣離子在高于500 ℃時全部轉化為CaS，脫氯劑失效，CaS也由于缺氧而未能向CaSO4轉化。

由圖8中MSW樣本2的模擬結果可知，熱解氣氛下以脫氯劑為變量的規律曲線基本一致，脫氯效果在低于500 ℃時效果明顯，隨溫度增加減弱，500 ℃后完全失效。CaO的吸附能力比CaCO3好，但同種脫氯劑不同劑量效果差別不大，15%CaO的效果最好。

圖8 熱解氣氛下脫氯劑劑量不同時HCl與輸入氯的摩爾比Fig.8 Molar ratio of HCl to input chlorine when adding different addition ratio of dechlorinating agent under pyrolysis atmosphere

3 結論

(1)MSW在空氣或富氧氣氛下焚燒時，低溫時，氯元素的主要產物為Cl2和HCl，其中富氧氣氛下，O2含量越高，低溫段生成的Cl2越多，而HCl越少；超過一定溫度后，全部轉化成HCl的形式，這一溫度節點會隨著垃圾的具體組分不同而變化；與MSW樣本2相比，MSW樣本1在低溫焚燒時，Cl2含量高，而HCl含量少，全部轉化成HCl的溫度節點高一些。因缺氧無法將Cl-氧化成Cl2，在全實驗溫度范圍內熱解，氯元素幾乎全部轉化為HCl。

(2)超過一定溫度(不同工況下400～800 ℃)時，受CaCl2本身的熱穩定性影響，CaO或CaCO3的脫氯劑喪失效果。脫氯劑的效果：CaO>CaCO3；15%>10%>5%；熱解>空氣>富氧氣氛。因為富氧時大量的CO2與脫氯劑中的Ca2+結合，形成CaCO3，O2含量越少，脫氯效果越好；空氣或富氧氣氛下，O2將組分中的硫元素氧化成S6+結合形成CaSO4，抑制脫氯效果，而熱解氣氛下，則因缺氧，還原成S2-結合生成CaS。脫氯效果與垃圾組分有關，本次模擬計算中MSW樣本2中含有遠多于MSW樣本1的硫元素，硫元素氧化生成CaSO4，抑制脫氯效果，故MSW樣本1脫氯效果優于MSW樣本2，適宜脫氯溫度范圍較廣。熱處理過程中，在低溫范圍內添加一定高劑量的脫氯劑會達到良好的效果。