棕櫚酸酯淀粉的理化性質及洗滌性能研究

韋愛芬，于斌，朱鴻雁，韋莉敏，劉洋

(廣西民族大學 化學化工學院 廣西林產化學與工程重點實驗室 廣西林產化學與工程協同創新中心，廣西 南寧 530006)

十二烷基苯磺酸鈉(LAS)因其優良的性能和低廉的價格而得到廣泛的應用，但LAS是石油基表面活性劑，其合成原料不可再生、化學安全性較低[1]，隨著全球安全環保意識的增強，以可再生資源為原料,開發性能優良的表面活性劑已日益受到重視。

淀粉是一種來源廣泛、價格低廉的多羥基天然化合物，是制備表面活性劑的好原料。為探索棕櫚酸酯淀粉作為表面活性劑應用于合成洗滌劑的可行性，本文以棕櫚酸為酯化劑，對木薯淀粉進行酯化改性，制備棕櫚酸酯淀粉，研究其糊液的透明度、流變性、表面活性及乳化性等理化性質，研究棕櫚酸酯淀粉及其協同羧甲基淀粉(CMS)替代標準洗衣粉中LAS的洗滌性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

木薯淀粉、棕櫚酸均為工業級；羧甲基淀粉(CMS)4種(DS分別為0.134，0.369，0.391，0.519)，自制；植物調和油、三聚磷酸鈉、聚氧乙烯月桂醇醚、十二烷基苯磺酸鈉(LAS)、硅酸鈉、碳酸鈉、羧甲基纖維素鈉、二氧化硅均為分析純。

DV-3T流變儀；BZY-3B型自動表面張力儀；HP-WSB-3Y微機型熒光白度儀；DHG-9000型電熱鼓風干燥箱；HH-2型恒溫水浴鍋；KEO-21CS08型電磁爐；DSX-90型數顯攪拌機；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FW100高速萬能粉碎機；JJ600 型電子天平；MA35型電子水分測定儀。

1.2 棕櫚酸酯淀粉的制備

稱取100 g木薯淀粉，分別加入一定量的棕櫚酸等試劑，充分混合均勻，置于室溫下密封存放一段時間。將其置于預先設定溫度的電熱鼓風干燥箱中進行干熱反應一段時間，冷卻至室溫。用80%(V/V)乙醇水溶液洗滌數次，烘干，得到棕櫚酸酯淀粉。調整試劑用量、反應溫度、反應時間等工藝條件，制備了4種不同取代度(DS)的棕櫚酸酯淀粉，DS分別為0.004，0.008，0.012，0.015。

1.3 棕櫚酸酯淀粉理化性質測試

1.3.1 取代度(DS)的測定[2]稱取干燥的棕櫚酸木薯淀粉酯1 g，置于250 mL的錐形瓶中，加入25 mL蒸餾水，滴加2滴1%酚酞指示劑，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至粉紅色，且顏色不消失。再加入25 mL濃度 0.5 mol/L NaOH標準溶液，室溫磁力攪拌60 min。用0.5 mol/L HCl標準溶液滴定至溶液紅色剛好消失，記錄所用HCl溶液體積為V1。以木薯淀粉為空白實驗。按式(1)計算取代度(DS)：

(1)

式中 162——淀粉分子中每個葡萄糖殘基的相對分子質量；

c——標準HCl的摩爾濃度，mol/L；

m——干樣品的質量，g；

V0——滴定空白液消耗的標準HCl的體積，mL；

V1——滴定樣品消耗的標準HCl的體積，mL。

1.3.2 透明度的測定[2]稱量一定量的淀粉試樣，用去離子水配制質量濃度為1%的淀粉乳液。取50 mL放入100 mL燒杯中，置于沸水浴中攪拌加熱20 min,冷卻至室溫，并用去離子水保持原有體積。采用分光光度計,以去離子水為參比(去離子水透光率為100%),選擇620 nm波長下測定淀粉糊的透光率,即透明度。同一樣品測定3次，取平均值。透光率越高，糊的透明度也越高[3]。

1.3.3 淀粉糊液流變性能的測定 配制600 g質量濃度為4%的淀粉乳液于1 000 mL四口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，邊攪拌邊升溫糊化，待淀粉糊液溫度達98 ℃，繼續保溫20 min。將淀粉糊液轉移至500 mL燒杯中，用水浴冷卻至50 ℃。用DV3T流變儀測試淀粉糊液在不同轉速條件下的粘度，并作糊液粘度隨轉速變化的曲線圖。

1.3.4 表面張力的測定[4]采用掛片法測定淀粉酯糊液的表面張力。配制一定質量濃度的棕櫚酸木薯淀粉酯乳液，在95～100 ℃條件下蒸煮糊化，冷卻至25 ℃。用BZY-3B型自動表面張力儀測定淀粉糊液表面張力，平行3次，取平均值。

1.3.5 乳化性能的測定[5]準確稱取1.0 g棕櫚酸木薯淀粉酯，加入一定量的水，于沸水浴中完全糊化，冷卻至室溫。加入20 mL植物油，磁力攪拌2 h，得到均勻乳狀液。將乳狀液轉移至10 mL離心管中，在3 000 r/min轉速下離心15 min，記錄乳化層高度和液體總高度。將乳液于室溫下放置24 h，再以3 000 r/min轉速離心15 min，記錄乳化層高度和液體總高度。平行3次，取平均值。按式(2)和式(3)計算乳化能力及乳化穩定性。

(2)

(3)

1.4 淀粉替代LAS的洗衣粉制備

1.4.1 標準洗衣粉的制備[6]聚氧乙烯月桂醇醚6 g，LAS 10 g，Na2CO320 g，三聚磷酸鈉49.5 g，Na2-SiO35 g，SiO22 g，羧甲基纖維素鈉2 g，H2O 5.5 g，充分混合均勻、粉碎，得標準洗衣粉。

1.4.2 棕櫚酸酯淀粉完全替代LAS型洗衣粉(簡稱A型洗衣粉)的制備 以棕櫚酸酯淀粉完全替代標準洗衣粉配方中的LAS，調整淀粉用量分別為10,12,14,16,18,20 g，制取不同淀粉含量的A型洗衣粉。

1.4.3 棕櫚酸酯淀粉與LAS復配型洗衣粉(簡稱B型洗衣粉)的制備 分別以2,4,6,8,10 g棕櫚酸酯淀粉替代標準洗衣粉配方中50%的LAS，制取不同淀粉含量的B型洗衣粉。

1.4.4 棕櫚酸酯淀粉與CMS協同替代LAS型洗衣粉(簡稱C型洗衣粉)的制備 以棕櫚酸酯淀粉-CMS協同完全替代標準洗衣粉配方中的LAS，固定棕櫚酸酯淀粉用量為16 g，調整CMS用量分別為1,2,3,4,5 g，制取不同淀粉含量的C型洗衣粉。

1.5 洗滌去污性測試

1.5.1 污布的制備[7]將大塊白棉布剪裁成規格為10 cm×10 cm的小塊，將其投入含有10 mL生抽、20 g紅黏土、10滴黑墨水和少量辣椒油、剩菜湯的水中，攪拌15 min，取出污布，放入50 ℃烘箱中烘干，得到標準污布，白度為R0。

1.5.2 洗滌去污系數的測定[7-9]在500 mL燒杯中加入300 mL蒸餾水，2 g標準洗衣粉，攪拌至洗衣粉完全溶解，投入標準污布，繼續攪拌5 min后取出污布，污布用300 mL蒸餾水攪拌洗滌，重復3次，將布放入50 ℃烘箱中烘干，測定干燥白布白度為R1。平行3次，取平均值。

按照上述方法分別進行A型、B型、C型3種洗衣粉的洗滌實驗，測定干燥白布白度為R2。平行3次，取平均值。

按式(4)計算淀粉型洗衣粉的去污系數S。

(4)

2 結果與討論

2.1 淀粉的理化性質

2.1.1 淀粉糊液的透明度 透光率反映了淀粉顆粒在水中的分散程度和分子間重排的互相締合作用[10]，分散程度越大越均勻，淀粉顆粒的親水性越強，淀粉分子間氫鍵的締合作用越小，光線透過率就越大，透明度就越高。由圖1可知，木薯原淀粉的透光率高于棕櫚酸酯淀粉，棕櫚酸酯淀粉的透光率隨DS增大而逐漸下降。這可能是木薯淀粉在棕櫚酸的作用下引入了疏水性棕櫚酸碳鏈官能團，致使淀粉分子之間的排斥力增強[11]，疏水性增強，親水性減弱，淀粉分子與水結合在一定程度上受阻，從而使淀粉糊液對光的反射及散射的強度增強，透光率降低，透明度降低。

圖1 木薯原淀粉與棕櫚酸酯淀粉的透光率Fig.1 Light transmittance of cassava starch and palmitate starch

2.1.2 淀粉的流變性 粘度是反映液體流變性能最常用的指標，粘度越小其流變性越高。由圖2可知，在同一轉速下，隨著取代度的增加，棕櫚酸酯淀粉糊液粘度升高；隨轉速增大，粘度先急劇下降后逐漸趨向平緩。棕櫚酸酯淀粉糊液粘度隨剪切速率的增大而減小，呈現“剪切稀化”特性，屬假塑性流體。淀粉糊液“剪切稀化”的程度與分子鏈的長短有關，高DS淀粉酯相對分子質量較高，“剪切稀化”程度也較大。淀粉糊液表觀粘度隨著剪切速率的增大而降低，表明淀粉凝膠網絡體系中分子間或分子內的作用力(氫鍵)在較高的剪切速率下更容易被破壞[12]。當剪切速率繼續增加到淀粉分子纏結點、范德華力作用點被破壞完全來不及重建時，淀粉糊液表觀粘度趨于最小值。

圖2 不同剪切速度下淀粉的粘度曲線Fig.2 Viscosity curve of starch under different shear rate

2.1.3 淀粉的表面活性 棕櫚酸酯淀粉糊液的表面張力測定結果見圖3。

圖3 不同濃度的棕櫚酸酯淀粉的表面張力曲線Fig.3 Surface tension curves of palmitate starch at different concentrations

由圖3可知，淀粉糊液表面張力隨DS增大而逐漸降低，DS=0.012和DS=0.015的棕櫚酸酯淀粉降低水的表面張力的能力與LAS基本相當。棕櫚酸酯淀粉分子結構由親水基和疏水基組成，是一種典型的親水主干-疏水支鏈型高分子表面活性劑，隨著DS增大，疏水基含量增多，淀粉降低水的表面張力的能力增大，對水的表面活性增大。DS=0.015的淀粉糊液降低水的表面張力的能力與DS=0.012非常接近，這是因為高DS產物其分子量大，大分子鏈易于卷曲，疏水鏈段易于被親水鏈段覆蓋[13]，對降低表面張力不利。由此可見，淀粉親水基的親水性和疏水基的疏水性要基本匹配才能具有顯著的表面活性，任一方過強或過弱均會削弱兩親分子的表面活性[14]。

不同DS不同質量濃度的棕櫚酸酯淀粉具有不同的表面張力，DS越高、質量濃度越大，其表面張力越低，DS越高的淀粉其表面張力趨于穩定的濃度越低，即臨界膠束濃度(cmc)越低。臨界膠束濃度(cmc)是表面活性劑的重要特征參數，cmc越低的表面活性劑的效率越高[1]。實驗范圍內的棕櫚酸酯淀粉具有較高的表面活性，可作為表面活性劑應用。

2.1.4 淀粉的乳化性能 棕櫚酸酯淀粉與常用表面活性劑LAS的乳化性能比較見表1。

表1 棕櫚酸酯淀粉與LAS的乳化性能Table 1 Emulsifiability of palmitate starch and LAS

由表1可知，棕櫚酸酯淀粉的乳化能力和乳化穩定性均隨DS增大而增大，DS=0.012和DS=0.015的棕櫚酸淀粉酯乳化性能與LAS相似，這是因為較高DS的棕櫚酸酯淀粉其疏水性基團較多，親油性能提高。隨著疏水基數目的增加，一方面淀粉酯降低表面張力的能力增強，另一方面與油相的作用能力增強，在乳膠粒表面吸附的親水性高分子保護膠體在乳膠粒表面形成一定厚度的水化層，乳膠粒發生碰撞聚結的空間位阻加大，有利于乳膠粒的穩定[15]。由此可知，隨著疏水性棕櫚酸酯鏈的引入，淀粉的疏水性增加，使之具備了親水和親油的雙親性質，因而具備了乳化性，可在食品、醫藥、材料、日用化學品等領域應用[2]。

2.2 淀粉替代LAS型洗衣粉的洗滌去污性能

以棕櫚酸酯淀粉替代標準洗衣粉中的LAS，制備淀粉型洗衣粉，考察棕櫚酸酯淀粉及其與LAS復配、與CMS復配的洗滌去污性能，與標準洗衣粉相比，去污比值(系數)> 1 或系數越高表明洗滌效果越好。

2.2.1 棕櫚酸酯淀粉完全替代LAS型洗衣粉(A型洗衣粉)的洗滌去污性能 以棕櫚酸酯淀粉完全替代標準洗衣粉配方中的LAS，調整淀粉用量制取一系列不同淀粉含量的A型洗衣粉，洗衣粉的洗滌實驗結果見圖4。

由圖4可知，隨著棕櫚酸酯淀粉DS增大及用量增大，洗衣粉的洗滌去污系數增大，當用16 g DS為0.012的淀粉或者用14 g DS為0.015的淀粉完全替代LAS時，去污系數略>1，淀粉型洗衣粉的洗滌去污效果與標準洗衣粉相當，增大淀粉用量至20 g， 最大洗滌去污系數為1.094。這是具有親水親油雙重性質的棕櫚酸酯淀粉作為表面活性劑，降低水的表面張力而產生的潤濕、滲透、乳化、增溶等多種作用的綜合結果。DS越大的棕櫚酸酯淀粉，其降低水的表面張力能力越大，表面活性越高，洗滌去污性能越好。

圖4 不同淀粉含量的A型洗衣粉的去污系數Fig.4 The decontamination coefficient of A type washing powder with different starch content

2.2.2 棕櫚酸酯淀粉與LAS復配型洗衣粉(B型洗衣粉)的洗滌去污性能 分別以2,4,6,8,10 g棕櫚酸酯淀粉替代標準洗衣粉配方中50%的LAS，制取不同淀粉含量的B型洗衣粉，B型洗衣粉的洗滌實驗結果見圖5。

圖5 不同淀粉含量的B型洗衣粉的去污系數Fig.5 The decontamination coefficient of B type washing powder with different starch content

由圖5可知，相同取代度下，淀粉用量越大，洗衣粉去污系數越大；淀粉用量相同，洗衣粉去污系數隨DS增大而增大；當用6 g DS為0.012的淀粉或用4 g DS為0.015的淀粉替代標準洗衣粉配方中50%的LAS時，去污系數略>1，此時淀粉與LAS復配型洗衣粉的洗滌去污效果與標準洗衣粉基本相當；繼續增大淀粉用量至10 g，最大洗滌去污系數為1.05。由此可見，棕櫚酸酯淀粉作為表面活性劑與LAS相容性好、協同增效作用效果好。

2.2.3 棕櫚酸酯淀粉與CMS協同替代LAS型洗衣粉(C型洗衣粉)的洗滌去污性能 CMS是一種冷水可溶的陰離子型淀粉醚，淀粉葡萄糖單元上的羧基具有較大的空間結構并能產生負電性基團,能螯合水中的Ca2+、Mg2+，與污垢間有較強的親合力,具有良好的懸浮性能及抗污垢再沉積能力。本實驗在2.2.1節實驗結果的基礎上，在棕櫚酸酯淀粉(DS=0.012)為16 g的A型洗衣粉配方中添加CMS，制備棕櫚酸酯淀粉與CMS協同替代LAS型洗衣粉(C型洗衣粉)，C型洗衣粉的洗滌實驗結果見圖6。

圖6 不同淀粉含量的C型洗衣粉的去污系數Fig.6 The decontamination coefficient of C type washing powder with different starch content

由圖6可知，在棕櫚酸酯淀粉用量不變的情況下，洗衣粉的洗滌去污系數隨CMS取代度(DS)增大而增大，隨CMS用量增加而增大，當CMS用量達到5 g時，最大洗滌去污系數為1.264。這是因為CMS具有羧基所固有的螯合、離子交換及多聚陰離子絮凝等性能[2]，CMS分子鏈上的羧基與水中的鈣、鎂離子螯合,消除了金屬離子對表面活性劑——棕櫚酸酯淀粉的不良影響,提高了洗滌粉的去污能力。高取代度CMS羧基含量高，對重金屬離子的螯合能力大，在洗衣粉中添加高取代度的CMS更能有效螯合洗滌液及污水中的Ca2+、Mg2+，降低水的硬度，提高洗滌效果。同時,CMS的抗污垢再沉積能力也隨CMS的取代度增加而增大[16]。實驗證明，棕櫚酸酯淀粉與CMS協同洗滌效應優良。

3 結論

(1)棕櫚酸酯淀粉糊液具有“剪切稀化”特性，表面活性和乳化性能隨DS增大而提高，DS為0.012和0.015的棕櫚酸酯淀粉的表面活性和乳化性能與LAS基本相當。棕櫚酸酯淀粉具有較好的表面活性和乳化性能。

(2)棕櫚酸酯淀粉替代標準洗衣粉配方中的LAS時，洗衣粉最大洗滌去污系數為1.094；當棕櫚酸酯淀粉與LAS復配時，洗衣粉最大洗滌去污系數為1.05；當櫚酸酯淀粉與CMS協同替代LAS時，洗衣粉最大洗滌去污系數為1.264。棕櫚酸酯淀粉洗滌性能優良，與LAS及CMS相容性好、協同增效作用效果好。

(3)棕櫚酸酯淀粉來源于可再生資源，具有可生物降解、無環境污染、無刺激等傳統表面活性劑所不具備的優良性能，是一種環境友好型生物基綠色表面活性劑，在食品、醫藥、農業、廢水處理、日用化工、石油化工等領域有較好的推廣應用前景。