草酸反萃萃取劑中鐵離子的工藝研究

鄧強，楊林，王辛龍，莊海波，郭磊

(四川大學 化學工程學院 教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川 成都 610065)

以濕法磷酸生產高品質磷酸及磷酸鹽產品，為滿足社會和大眾的需求，需降低濕法磷酸的雜質含量[1-4]。在諸多凈化方法中，溶劑萃取法具有處理能力大、凈化程度高等優點，應用最為廣泛[5-6]。本課題組采用S-15萃取劑脫除濕法磷酸中的陽離子，取得了良好的凈化效果[7]。但由于Fe3+與S-15、P204等有機磷系萃取劑會生成非常穩定的萃合物[8-10]，萃取劑再生困難，不利于萃取劑的工業化應用。Fe3+反萃方法主要有絡合法、還原法、沉淀法等[11-13]，本文采用絡合法脫除萃取劑中的Fe3+并以草酸為反萃劑，開展了草酸反萃的工藝研究，獲取了適宜的工藝條件，探索了反萃液循環利用及副產高附加值草酸亞鐵的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

S-15萃取劑,實驗室自制；磷酸(H3PO4質量分數為85%)、硫酸(H2SO4質量分數為98%)、硝酸(HNO3質量分數為65%～67%)、磺化煤油、二水草酸、硫酸鐵均為分析純；超純水等。

ICP-OES電感耦合等離子體發射光譜儀；FA2004分析天平；DJ-2002電子天平；DF-101S恒溫磁力攪拌器；S212型恒速攪拌器；UPH-I-100L超純水儀等。

1.2 實驗方法

1.2.1 負載鐵離子的S-15萃取劑的制備 配制質量分數含Fe3+0.7%～1.0%，含P2O524.0%的熱法磷酸，將其與萃取劑混合于燒杯中，記錄各樣品的質量，同時，將燒杯放入已經達到設定溫度的水浴鍋中；開啟恒速攪拌器，調節轉速并開始攪拌，計時；攪拌一定時間后關閉攪拌器，待其有明顯相界面時，將溶液倒入分液漏斗分相，對所得溶液分別進行稱重和記錄；用ICP-OES分析萃取前后水相的鐵離子濃度，并通過物料守恒計算萃取劑中鐵離子的含量；重復4次萃取，使萃取劑中鐵離子含量盡可能飽和，記錄4次萃取后萃取劑中的鐵離子含量。

萃取過程的效果通常用被萃取物質的萃取率(E)表示，其定義為進入有機相的被萃取物質(簡稱溶質)與萃取前水相中溶質質量的比值，其定義式如式(1)：

(1)

萃取率(E)的計算式如式(2)：

(2)

式中m1、m2——萃取前后水相的質量，g；

ω1、ω1——萃取前后水相中鐵離子的質量分數，%。

按照以上步驟進行實驗即可使萃取劑負載一定濃度的Fe3+，該萃取劑可用于下一步實驗。

1.2.2 反萃工藝條件的獲取 影響反萃效率的因素主要有攪拌速率、反萃溫度、反萃時間、相比A/O、草酸濃度和草酸中初始鐵離子含量。本實驗采取控制變量法，逐一獲取鐵離子反萃率隨各影響因素改變的變化規律。

鐵離子的反萃率(η)計算公式如下：

(3)

式中m——萃取劑的質量，g；

m1——反萃后草酸的質量，g；

ω——萃取劑中鐵離子的質量分數，%；

ω1——反萃后草酸中的鐵離子質量分數，%。

1.2.3 反萃液制備草酸亞鐵的方法 稱取適量反萃液至燒杯中，用保鮮膜密封，記錄質量并分析水相中的鐵離子濃度；用日光光照反萃液，計時，觀察實驗現象，若溶液逐漸由草綠色變得澄清透明，且有黃色沉淀出現，當沉淀量不再增加，停止光照和計時；過濾，稱重濾液質量，烘干沉淀，分析濾液中的鐵離子含量；將烘干后的沉淀進行XRD分析。

2 結果與討論

2.1 反萃劑的篩選

負載鐵離子的S-15萃取劑的反萃劑主要包括與無機鹽、強酸、能還原Fe3+和能與Fe3+發生絡合反應的物質。根據反萃劑性質的差異，Fe3+的反萃率也有所不同。表1為溫度為333.15 K，相比A/O為3∶1，攪拌速率為300 r/min，萃取劑中鐵離子質量含量為0.7%時鐵離子的單級反萃率。萃取劑體積為100 mL，為保證反應物過量，表中氯化銨、鐵粉和亞硫酸氫鈉均為理論消耗量的1.5倍。

由表1可知，各反萃劑對S-15萃取劑中鐵離子的反萃率順序為1.1 mol/L草酸>6 mol/L鹽酸>1.1 mol/L硫酸加鐵粉>5.2 mol/L硫酸與氯化銨>亞硫酸氫鈉>5.2 mol/L硫酸。其中，5.2 mol/L硫酸、5.2 mol/L硫酸加氯化銨以及亞硫酸氫鈉對鐵離子的反萃率明顯低于其他3種反萃劑。高濃度鹽酸對Fe3+具有較高的反萃率，但會向體系中引入大量的Cl-，Cl-對于普通設備具有很強的腐蝕性，會增大設備投入；加入鐵粉進行還原反萃，雖然具有較高的反萃率，但存在鐵粉顆粒隨著反應進行粒徑逐漸變小，容易被萃取劑夾帶，反應結束后產生的鐵泥難以處理的問題。在相近的實驗條件下，相比于6 mol/L鹽酸，1.1 mol/L草酸的濃度更低，對于鐵離子的反萃效果更好。由于其他反萃劑存在的不足之處，本文選擇草酸作為反萃劑，探索草酸反萃鐵離子的可行性以及適宜的反萃工藝條件。

表1 各類反萃劑對Fe3+的反萃效果Table 1 Stripping effects of various stripping agents on Fe3+

2.2 鐵離子反萃工藝條件的獲取

探究了不同操作參數對草酸反萃S-15萃取劑中鐵離子反萃效果的影響。通過向熱法磷酸中添加鐵離子模擬濕法磷酸，然后采用控制變量法獲得適宜的工藝條件。

2.2.1 反應溫度對鐵離子反萃率的影響 溫度是反萃過程重要的影響因素之一。研究溫度對鐵離子反萃效果的影響，不僅能獲取鐵離子反萃率隨溫度的變化規律，也有助于降低能耗，縮減成本。S-15萃取劑中鐵離子反萃率隨溫度變化的規律見圖1。實驗條件：草酸濃度60 g/L，相比A/O為1∶1，反萃時間15 min，攪拌速率300 r/min，萃取劑中鐵離子濃度為6.990 3 mg/g萃取劑，反萃溫度范圍為303.15～343.15 K。

圖1 溫度對鐵離子反萃率的影響Fig.1 Effect of temperature on stripping rate of iron ion

由圖1可知，溫度從303.15 K變化到343.15 K，草酸濃度為60 g/L時鐵離子反萃率分別為57.9%，58.1%，54.3%，53.7%，51.8%。隨著溫度的上升，鐵離子的反萃率逐漸下降，這表明反萃過程是一個放熱過程，但溫度對于鐵離子反萃率的影響并不大。通常升高溫度有利于加快反應速率，縮短反萃過程達到平衡的時間，降低兩相的黏度，加快分相的速率，但過高的溫度會加快萃取劑和磺化煤油的揮發，增大原料的損耗；而較低的溫度會增大萃取劑和草酸的黏度，使分相變得困難。為了縮短分相時間，降低反萃過程時間成本，且保持較高的鐵離子反萃率，本文選擇333.15 K作為適宜的反萃溫度。

2.2.2 反萃時間對鐵離子反萃率的影響 平衡時間是評價萃取反應快慢的標準。在兩相充分接觸的條件下，縮短反應到達平衡的時間會增加工作效率，節省時間成本，對實際生產具有重要意義。圖2展示了鐵離子反萃率隨時間的變化規律。實驗條件：草酸濃度60 g/L，相比A/O為1∶1，反萃溫度為333.15 K，攪拌速率300 r/min，萃取劑中鐵離子濃度為6.990 3 mg/g萃取劑，反萃時間為0～30 min。

由圖2可知，反應進行5 min之后，鐵離子的反萃率就已經基本達到平衡穩定的狀態，但保持略微增大的趨勢，到20 min時，鐵離子的反萃率達到最大，這表明草酸對萃取劑中的鐵離子有較強的反應能力，這樣的快速反應能有效地縮短反應過程的停留時間。本文認為5～15 min是比較適宜的反萃時間，為保證反萃過程兩相能充分接觸，盡量提高鐵離子的反萃率，選擇15 min開展后續實驗研究。

圖2 反萃時間對鐵離子反萃率的影響Fig.2 Effect of time on stripping rate of iron ion

2.2.3 攪拌速率對鐵離子反萃率的影響 改變攪拌速率是消除外擴散的方法之一。當兩種溶液互不相溶時，可以通過攪拌使其中一相以小液滴的形式分散在另一相中，從而增大兩相的傳質面積，提高傳質效率。圖3展示了萃取劑中鐵離子反萃率隨攪拌速率的變化規律。實驗條件：草酸濃度60 g/L，相比A/O為1∶1，反萃溫度333.15 K，反萃時間15 min，萃取劑中鐵離子濃度為6.990 3 mg/g萃取劑，攪拌速率為50～600 r/min。

圖3 攪拌速率對鐵離子反萃率的影響Fig.3 Effect of stirring rate on stripping rate of iron ion

由圖3可知，攪拌速率從50 r/min增加至600 r/min，鐵離子的反萃率分別為49.4%，53.3%，54.0%，56.7%，57.4%，58.1%。鐵離子的反萃率在攪拌速率為200 r/min左右時開始趨于平緩，但保持略微增大的趨勢從54.0%增加至58.1%。在所選研究區間內，當攪拌速率為600 r/min時，兩相混合程度達到最大，相間接觸面積達到最大，傳質速率達到最高。在工程實際中，攪拌速率不應過高，更高的攪拌速率意味著更高的能耗。為保證反應物料的充分混合，盡可能提高鐵離子的反萃率，本文選擇攪拌速率為300 r/min開展后續的實驗。

2.2.4 反萃相比對鐵離子反萃率的影響 反萃劑用量也是決定萃取劑再生成本消耗的關鍵因素。反萃劑用量越大，萃取劑中鐵離子的反萃率越高，萃取劑再生效果越好。但是反萃劑用量過大會導致資源浪費，成本增加。萃取劑中鐵離子的反萃率隨反萃相比A/O的變化規律見圖4。實驗條件：草酸濃度60 g/L，反萃溫度333.15 K，反萃時間15 min，攪拌速率300 r/min，萃取劑中鐵離子濃度為6.990 3 mg/g萃取劑，相比A/O為1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1。

圖4 反萃相比A/O對鐵離子反萃率的影響Fig.4 Effect of phase ratio A/O on stripping ratio of iron ion

由圖4可知，當A/O值處于0.3～2.0時，鐵離子的反萃率隨A/O值的增加而快速上升；當A/O值處于2.0～3.0時，鐵離子的反萃率隨A/O值的增加上升趨勢逐漸趨于平緩，表明隨著草酸的比例增加，反萃相比對于鐵離子的影響逐漸變弱。綜合考慮鐵離子的反萃率和原料的成本等因素，認為相比A/O為1∶1～2∶1是適宜的操作相比，并以相比A/O為1∶1開展后續的實驗。

2.2.5 萃取劑初始鐵離子含量對反萃率的影響 萃取劑中初始鐵離子含量對于鐵離子的反萃率的影響見圖5。實驗條件：草酸濃度60 g/L，相比A/O為1∶1，反萃溫度333.15 K，反萃時間15 min，攪拌速率300 r/min，萃取劑中鐵離子初始含量為0.622 2,1.845 5,3.490 4,4.674 3,6.117 7 mg/g萃取劑。

圖5 萃取劑中初始鐵離子含量對鐵離子反萃率的影響Fig.5 Effect of initial iron ion content on the stripping rate of iron ion

由圖5可知，隨著萃取劑中鐵離子含量的逐漸增加，鐵離子的反萃率逐漸下降，但草酸中的鐵離子含量卻在逐漸升高，這表明單位質量的草酸結合了更多的鐵離子，草酸的利用率得到了提高。因此，在使用草酸進行鐵離子的反萃時，應盡可能提高萃取劑中的鐵離子濃度，以避免草酸的浪費。

2.2.6 草酸濃度對鐵離子反萃率的影響 草酸濃度對于鐵離子反萃率的影響規律見圖6。實驗條件：相比A/O為1∶1，反萃溫度333.15 K，反萃時間15 min，攪拌速率300 r/min，萃取劑中鐵離子濃度為6.990 3 mg/g萃取劑，草酸濃度為20～100 g/L。

圖6 草酸濃度對鐵離子反萃率的影響Fig.6 Effect of oxalic acid concentration on stripping rate of iron ion

由圖6可知，隨著草酸濃度從20 g/L增加至100 g/L，鐵離子的反萃率分別為17.1%，33.7%，52.5%，56.5%，63.6%，呈逐漸上升的趨勢。當草酸濃度介于20～60 g/L時，鐵離子的反萃率上升較快；當草酸濃度高于60 g/L時，鐵離子的反萃率上升趨勢逐漸放緩，草酸濃度對反萃率的影響逐漸變弱。此外，受溶解度限制，草酸可能在溫度降低時結晶析出，導致反應的傳質效率降低，造成設備的孔徑堵塞。因此，草酸濃度不應過高。本文認為草酸濃度為60～80 g/L時，既能保持較高的鐵離子反萃率，也不會造成草酸的浪費，是比較適宜的草酸濃度。

2.3 反萃液的高值化利用及鐵元素的回收

反萃液主要成分為草酸以及草酸和鐵離子生成的絡合物，該溶液對于紫外線和短波可見光有很強的吸收。本實驗取反萃液150 mL，在太陽光下照射進行光解實驗。結果表明，初始綠色溶液逐漸變得澄清透明，同時有沉淀物生成，ICP-OES分析結果表明，溶液中鐵離子的質量含量由0.35%降低至0.2%。對沉淀物進行XRD分析，結果見圖7，結果表明,沉淀的主要成分為二水草酸亞鐵，結合相關文獻資料可知光照過程反應如下[14]：

(4)

產生的[Fe(C2O4)2]3-光分解也會產生Fe2+：

(5)

Fe2+與[Fe(C2O4)2]2-發生反應生成草酸亞鐵：

Fe2++[Fe(C2O4)2]2-=FeC2O4↓

(6)

圖7 沉淀XRD圖譜與二水草酸亞鐵標準卡片Fig.7 XRD pattern of precipitation and standard card of ferrous oxalate dihydrate

3 結論

優選出草酸作為反萃劑，開展了草酸反萃S-15萃取劑中鐵離子的工藝實驗研究。隨著萃取劑初始鐵離子含量、反萃溫度增加，鐵離子的反萃率降低；隨著反萃相比、草酸濃度的增加，鐵離子的反萃率增加；反應時間超過5 min后，繼續延長反應時間對鐵離子的反萃率影響較小；攪拌速率高于200 r/min時，繼續增大攪拌速率對鐵離子的反萃率的影響較小。當相比A/O為1∶1，反萃溫度為333.15 K，草酸濃度為60 g/L，攪拌速率為300 r/min，反萃時間為15 min時，草酸對含鐵(質量分數)0.7%左右的S-15萃取劑中鐵離子的單級反萃率能達到50%以上，這表明草酸作為反萃劑具有較好的反萃效果。在光照反萃液2 h后，反萃液中的鐵離子以二水草酸亞鐵形式沉淀，反萃液中鐵離子濃度(質量分數)由0.35%降低至0.2%，反萃液可繼續循環使用。