過硫酸鹽氧化法降解水中有機物的研究進展

樊茹沛,張國珍,周添紅,黃星星

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院 甘肅省黃河水環境重點實驗室,甘肅 蘭州 730070)

1 氧化機理

1.1 硫酸根自由基

(1)

PS技術原料易得，效果顯著，在廢固液氣均具有廣泛的應用[9]。

1.2 過硫酸鹽

常見的過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸銨和過硫酸鉀。20 ℃下過硫酸銨溶解度為2.5 mol/L，過硫酸鈉溶解度為2.3 mol/L，過硫酸鉀溶解度為0.17 mol/L[10]。過硫酸鈉(分子式見圖1)具有好的水溶性(干燥保存)，穩定性，在PS中使用最為廣泛。

圖1 過硫酸鈉結構式Fig.1 Sodium persulfate structure

1.3 技術原理

過硫酸鹽氧化中自由基與有機物通常發生提取，加成和電子轉移3種反應，反應式的機理見式(2)、(3)、(4)[11]。

(1)氫原子提取反應：

(2)

(2)不飽和鍵的加成反應：

(3)

(3)單電子轉移反應：

(4)

2 活化方式

過硫酸鹽常溫下較穩定，僅利用過硫酸鹽氧化往往難以達到降解有機物的目的，故需通過活化激發其產生具有更強氧化性的自由基?；罨^硫酸鹽的方法較多，目前筆者收集的文獻中，常采用的方法有：熱活化[12]、光活化[13]、過渡金屬離子活化[14]、活性炭活化[15-16]、電化學活化[17]、微波活化[18]、超聲波活化[19]。

2.1 熱活化

熱活化通過升溫,提供足夠活化能迫使鍵斷裂,產生硫酸根自由基，其量子產率為2[20]，所需活化能高于140.2 kJ/mol，反應原理見式(5)。

(5)

熱活化過程受到過硫酸鹽濃度、溫度、pH和離子強度等影響，其中pH值的影響最大[21]。

2.2 光活化

光活化利用光能活化過硫酸鹽，反應多遵循偽一級動力學，反應原理見式(6)。

(6)

2.3 過渡金屬活化

(7)

(8)

金屬的投加量應適宜，避免投加金屬消除硫酸根自由基，過量金屬消除強氧化性自由基的副作用，原理見式(9)、(10)。

(9)

(10)

2.4 炭活化

活性炭(AC)活化利用降低反應活化能，在低溫短時下即可完成對有機物的去除。AC活化PS發生在AC表面活性位點上，原理見式(11)、(12)[15-16]。

(11)

(12)

生物質原料經高溫熱解可產生固態生物炭，作為炭活化材料在形態結構和理化性質方面表現出不同的環境效益[23]。

2.5 電化學活化

(13)

(14)

電化學活化過程中電流密度和去除率呈現非線性關系，隨電流密度的增大，去除率降低。另外電極材料和電解質也是重要影響因素。使用鐵電極產生Fe2+，電化學和Fe2+共同完成PS的活化，且Fe2+在體系中可循環再生[25]；使用BDD電極，反應的主要活性分子是·OH[26]。

2.6 微波活化

2.7 超聲波活化

3 具體實例

3.1 熱活化

Zhang 等[29]針對水分含量高，難以利用的紅霉素菌絲體殘渣(EMD)，研究在熱活化過硫酸鹽(PS)氧化條件下EMD的脫水性能。實驗發現：熱活化PS氧化的過程中，EMD的脫水性能明顯提高，通過提高Zeta電位，減小中值粒徑，改變EMD絮凝物形態進而破壞菌絲體細胞，導致緊密結合的細胞外聚合物(EPS)、總EPS中蛋白質以及EPS中發熒光成分(色氨酸、酪氨酸和色氨酸)的減少。

3.2 光活化

3.3 過渡金屬活化

3.4 炭活化

程浩[33]通過碳納米材料活化過硫酸鹽體系(CMK/PDS)研究降解磺胺嘧啶(SDZ)的效能和機制。實驗發現：CMK/PDS活化體系能夠快速降解SDZ，反應符合擬一級動力學，動力學常數k為0.06 min-1。 最佳反應條件為：pH值7，溫度25 ℃，SDZ初始濃度44 mg/L，CMK投加量0.07 g/L，PDS投加量5.44 mmol/L，1 h內TOC去除率可達60%。CMK/PDS活化體系對磺胺、磺胺吡啶、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲惡唑這5種磺胺類抗生素的降解率都能達到 90%以上。

Sun等[34]研究向日葵莖衍生的生物炭對過硫酸鹽熱活化的作用，以及高效氧化對硝基苯酚的效果。在500，650,1 000 ℃下制備向日葵花莖衍生的生物炭(BC)，BC的表觀嘌呤核苷磷酸化酶(PNP)氧化速率常數約為2，最高可比PS/PNP系統高28倍。實驗利用自由基猝滅實驗和電子順磁共振波譜(EPR)研究硫酸鹽和羥基自由基對PNP的氧化作用。拉曼實驗結果表明，生物炭上的缺陷位點對PS系統中PNP氧化起著至關重要的作用，生物炭與PS相互作用的缺陷位點削弱了PS中的O—O鍵，隨后通過熱裂解O—O生成了硫酸根。實驗證實PS/BC系統在30 min內完全清除了城市廢水中低濃度(低于100 μg/L)下PNP的氧化。這項工作對高溫廢水中有機污染物的去除提供了新思路。

3.5 電化學活化

王維大等[35]利用電化學氧化(EC)耦合鐵(IP)感應電極激發過硫酸鹽氧化處理焦化廢水。以鐵板作為感應電極，等距離在陰、陽極間嵌入鐵板構建電化學雙電解反應體系。利用SEM、EDS、XRD和XPS對EC/IP/KPS的絮凝物表征，推斷EC/IP/KPS系統的反應機理。最佳反應條件為：電解時間30 min，電流密度30 mA/cm2，過硫酸鉀濃度2 mmol/L，COD去除率可達77%,TOC去除率為54%，UV254值明顯降低。此項研究建立的雙電解反應體系將有助于后續電化學活化的繼續發展。

Malakootian等[36]通過電活化過硫酸鹽氧化使用鋁電極去除環丙沙星(CIP)。EC-PS的最佳反應條件為：pH值7，時間40 min，電流密度2.75 mA/cm2，CIP濃度20 mg/L，PS濃度0.84 mmol/L，CIP的除去率達到90%。初始接觸時氧化過程在EC-PS過程中占主導地位，隨著時間的流逝，EC流程在CIP的去除方面占主導影響。

3.6 其他

目前一些研究者也利用過硫酸鹽輔助其他工藝進行廢水處理。張祺[37]利用超聲活化PS對四環素、土霉素和諾氟沙星的去除效果進行了研究。發現高濃度過硫酸鹽更有利于抗生素的去除；超聲/電氧化/過硫酸鹽間有明顯協同作用，Dong等[38]針對雙酚，研究了超聲強化活性生物炭催化劑/過硫酸鹽工藝中雙酚A的協同氧化的反應性和機理，開發了一種新型的超聲強化污泥生物炭催化劑/過硫酸鹽(BC/PS/US)工藝。在最佳反應條件下，80 min內BPA的降解率可以達到98%。

表1 活化方法、污染物、反應時間對過硫酸鹽的影響匯總Table 1 Summary of the influence of activation methods,pollutants,and reaction time on persulfate

4 問題與展望

高電位的硫酸根自由基對廢水中有機物目前已經大量研究，但一些具體研究尚不充分，一些問題還需要進一步的探討。

(3)PS研究大都停留在實驗室階段，目標對象單一，且未考慮降解產物是否完全礦化，對氧化機理的研究雖多但不夠系統。

因此，在未來PS技術還可以從以下幾個方面進一步討論： ①由新的表征技術和理論計算聯合探索自由基的產生和反應路徑，建立活化機理系統體系;②研發高效、低成本、可重復利用的催化劑以及簡便、易操作的活化方法降低使用成本;③根據污染物分子結構、還原性強弱、礦化完全的反應路徑等因素，構建污染物/氧化劑比重的理論模型。