除硼技術在海水淡化領域的研究進展

賈燕南,鄔曉梅,李家成,王子杰,王雪,王鄭

(1.中國水利水電科學研究院 水利研究所，北京 100048；2.國家節水灌溉工程技術研究中心，北京 100048； 3.南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037；4.北京中水潤科認證有限責任公司，北京 100048)

淡水資源的匱乏具有全球性[1]，到 2025年，全球面臨缺水問題的人口將達到總人口的2/3[2]。中國可使用的淡水資源僅占世界的6%，是世界人均可利用水量的1/4[3]。地球的表面上約71%的海水，人們通過海洋索取水資源的步伐從未停止過[4]。作為一種保證了水資源可持續利用的技術，海水淡化有著穩定性強、出水水質好等優點。在工業和農業生產、人類日常生活中利用淡化海水，已經成為了不可避免的趨勢[5]。

現階段的海水淡化技術依舊存在著一些問題有待解決，淡化海水除硼便是其中之一。硼是一種類金屬的化學元素，在工農業的生產以及醫學研究方面得到了普遍的應用，它還是植物、動物和人類的微量營養素的必需元素。在工業生產的方面，硼是陶瓷材料制造的常用元素，也是許多復合材料制造過程中所必需的重要元素[6]。在農業生產的方面，農產品種植過程中會加入硼肥，從而提高各類作物的產量[7]。但是，高濃度的硼對植物、動物以及人類存在著有毒有害作用[8]。硼在海水中的濃度約為5 mg/L，通常以硼酸B(OH)3的形式存在。雖然如今在海水淡化領域占據主導地位的反滲透工藝，已經能將海水中的硼濃度降低至約0.9～1.8 mg/L，但是仍然不足以將硼的濃度降低到滿足飲用水和灌溉水要求的水平[9]。因此除硼技術在海水淡化領域的發展狀況，對淡化海水的利用范圍有著很大的影響。本文介紹了硼在海水中的存在形式和對動植物的影響，對近年來國內外主流海水除硼技術的除硼原理和研究現狀進行了總結，指出了海水除硼技術目前存在的問題，展望了海水除硼技術的發展方向，為相關理論研究以及實際應用提供參考依據。

1 硼的概述

1.1 硼在海水中的存在形式

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1.2 硼對動植物的影響

硼對地球上的生命體有著雙重影響作用，對植物而言，適量的硼是生物體良好的營養元素，硼在碳水化合物的代謝、糖轉運、激素作用、頂端分生組織的正常生長和功能、核酸合成以及生物膜結構和功能中起著關鍵作用[12]。適當加入硼肥不僅可以有利于農產品的糖轉化率、花粉傳播和抗病性，還可以使植物果實增產[13]。但是，不同植物對硼濃度的敏感程度存在差異，非敏感性植物能夠在硼濃度高達4 mg/L的環境中生存，而敏感性植物只能接受0.3～1.0 mg/L的硼濃度。當硼的濃度超過敏感范圍，植物就容易發生硼中毒的跡象。硼中毒的最初表現為葉片的葉尖變黃，接著褪綠組織死亡，然后是葉片脫落，最終植物喪失光合能力和生產力[14]。

對于動物和人類而言，硼的作用尚未如植物那樣明確地確定。研究表明，硼是人類飲食中不可或缺的元素，但其特定的生化功能尚未確定。硼在人體骨骼結構的鈣代謝和利用中起重要作用，硼能夠改善絕經后婦女的大腦功能、精神運動反應和對雌激素攝入的反應[15]。然而，從水中大量吸收硼會影響人體的血液和內分泌系統，它還會引發不孕、流產，使妊娠并發癥和先天畸形的發病率增加[16]。長期攝入硼化物，還會引發人體生育以及神經系統的病變[17]。因此，世界衛生組織在2011年將飲用水中硼的濃度限制在2.4 mg/L以下[18]，我國生活飲用水衛生標準(GB 5749—2006)中要求硼的含量在0.5 mg/L以下。

2 海水除硼技術

為了使淡化海水能夠符合農業或飲用水的標準，海水除硼技術成為了海水淡化領域的研究熱點，目前主要集中于反滲透法、萃取法、離子交換法、吸附法和電滲析法等。

2.1 反滲透法

反滲透是利用壓力差來將溶劑從溶液中分離的膜技術，通過在料液側提供大于滲透壓的壓力，使溶劑向相反的方向滲透，最終實現分離的效果，使得在高壓側得到濃縮液，在低壓側得到滲透液[9]。憑借著設備簡單、運行穩定和占用空間小等優勢，反滲透法在海水淡化中占據著主流地位，全球有大于50%的海水淡化廠使用了反滲透技術[19]。

2.2 萃取法

萃取法除硼具有去除率高、工藝簡單、操作便捷等特點，所萃取出來的硼便于回收，萃取劑也能夠循環使用。萃取劑是萃取法的核心，其不溶于水，當硼酸和萃取劑接觸后會形成螯合物，被萃取到有機相后經過兩相分離來達到除硼的目的[25]。常用的硼萃取劑主要來自于醇類，包含了一元醇、二元醇與混合醇。因為來自于水中硼酸的氫氧根會同來自醇類的羥基官能團進行酯化反應，所帶來的產物硼酸酯中含有與水不相溶的烷基，通過混溶煤油等有機溶劑能夠實現硼的分離[26]。

目前，已經被用于除硼研究的一元醇萃取劑有異戊醇、β支鏈伯醇、2-乙基己醇、2-丁基-1-n-辛醇等，二元醇有2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等[27]。胡湖生[28]采用離心萃取器研究了一元醇2-乙基己醇對硼的萃取能力，當混合時間為1 min、pH值為1.8時的萃取能力較強，對硼的萃取率最高可達96.9%。韓麗娟[29]對比了一元醇和二元醇對硼的萃取能力，發現一元醇的萃取效果不如二元醇，但使用二元醇的成本更高。羅阿敏等[30]將2-乙基-1,3-己二醇、正辛醇和ExxsoL D80以1∶4∶5的體積比混合，進行了除硼實驗。結果發現，在pH值為2，萃取時間為12 min，相比為1時，萃取效果最高可達98.67%，并且使萃取劑的乳化現象得到了改善。郭敏等[31]將2-乙基-1,3-己二醇、異丁 醇和航空煤油以1∶2∶3的體積比混合，進行了三級萃取。研究發現，當相比為1，pH值為3，萃取時間為5 min，對硼的萃取率可以達到99.99%。

但是，萃取法也存在著一些問題需要得到進一步的改進。比如其運行設備復雜、自動化和產業化不夠完善，萃取劑的使用成本較高并且具有污染環境的風險等，因此至今還未被廣泛應用。

2.3 離子交換法

離子交換樹脂上的功能基團是離子交換法的核心，它會與硼離子產生交換作用，來得到從水體中分離硼的效果，其具有操作簡單、除硼效果好、樹脂可再生等優點[24]。由于硼酸能夠同多羥基反應形成不同的酯，并通過釋放質子迅速解離形成硼酸鹽絡合物，硼特效吸附樹脂多利用這個特性，采用含有胺基的多羥基化合物作為其有效部分[32]。

郭利等[33]研究了帶有季銨基的D201樹脂對硼的處理能力和影響因素，結果發現當pH值為10，接觸時間為150 min時，對硼的去除效果最好為59.6 mg/g。 Hussain等[34]研究了一種以羥基作為配體的螯合離子交換樹脂在中性pH下對硼的去除能力，結果發現低溫環境對硼的去除更為有利。Alharati等[35]通過對Amberlite IRA743、Diaion CBR05和Purolite S108三種不同尺寸的商業用除硼樹脂進行研究，發現樹脂尺寸對離子交換樹脂去除硼的功效有重大影響，采用尺寸更小的離子交換樹脂更為有利。由此看來，離子交換法已經是非常有效的從海水中除硼的手段。然而，離子交換樹脂也具有造價高、再生費用高、易被污染等缺點，需要在未來做進一步改進。

2.4 吸附法

吸附法除硼的方式有物理吸附和化學吸附兩類，物理吸附具備有靜電吸附及氫鍵吸附作用等。化學吸附則以螯合反應為主，順式鄰位以及間位的雙羥基官能團能夠絡合硼酸或硼酸根陰離子，結合為結構穩定的環狀酯化物[36]。由于吸附法具備著吸附劑成本低、易于再生、吸附效果好等優點，致使其變為了如今最具有發展潛力和運用前景的除硼技術之一，常用的傳統吸附劑包括了礦物吸附劑、碳質吸附劑、聚合物和吸附樹脂等。

Ozturk等[37]使用粒徑為250～400 μm的粉煤灰作為吸附劑，研究了吸附時間、pH值、溫度、投加量和外來離子等參數對除硼的影響。最終發現Na2SO4和CaCl2兩種鹽對硼的吸附影響不大，在溫度為25 ℃，pH值為2，吸附時間為24 h，投加量為80 g/L的條件下，對硼吸附容量最大為46.2 mg/g。Chen等[38]將磁性納米顆粒作為吸附劑用于去除水溶液中的硼，在吸附時間1.5 h，pH值為7，溫度為45 ℃時，吸附容量最大為50.27 mg/g。Sun等[39]制備出一種通過對生物質碳質氣凝膠表面上的N-甲基-D-葡萄糖胺進行改性的創新硼吸附劑，最大吸附容量為15.62 mg/g，研究表明羥基數量的增多和發達的孔結構有利于硼與吸附劑之間的螯合相互作用。Chen等[40]分別將鄰苯二酚和硝基鄰苯二酚接枝到介孔MCM-41材料中以去除硼和同位素分離，結果發現二者的最大吸附容量為19.79，17.03 mg/g，硼同位素分離因子為1.158，吸附性能高于商業硼吸附劑IRA 743。

2.5 電滲析法

電滲析法主要依靠的是離子交換膜，其由高分子材料制成，保留了較好的選擇透過性，利用直流電場的驅動，使硼離子進行定向躍遷，從溶液中分離開來[41]。導致電滲析法除硼能力不同的因素有很多，如進水速度、pH值、膜材料、進水離子濃度等。Han等[42]系統評估了電滲析法除硼的影響因素，結果發現，由于靜電排斥和電荷載體的競爭，硼的分離率會隨著pH的降低而降低。伴隨電流的變大，硼的分離能力也會增強。Ipekci等[43]使用雙極膜電滲析測試了非均質離子交換膜從水溶液中分離硼的效果，結果表明,硼的分離效率主要受酸室和堿室中使用的酸和堿溶液濃度、進水流速以及施加電勢大小的影響。在進水流速為50 L/h、電勢為25 V時，對硼的去除率最高可達69%。Sun等[44]將季銨化氧化石墨烯摻入P84共聚酰亞胺中，通過相轉化、胺化和季銨化等過程，獲得了具有多孔結構的復合陰離子交換膜，對硼的分離效率可達76.6%。

電滲析法具有組件設計組裝簡單、耐久度高、去除效果穩定等優勢，但是電滲析法也具有一定的局限性。當溶液內硼離子的濃度過大，或者濃、淡室中的濃度差變大時，都會使運行的耗電量增大，提高運行的成本。當溶液中有其它離子存在時，會延長處理時間并對硼的處理造成不良影響[45]。

3 結語

隨著近年來除硼技術的不斷發展，除硼技術在海水淡化領域的表現已經得到了很大的提升，研究主要集中于反滲透法、萃取法、離子交換法、吸附法和電滲析法等。其中，一些新型的反滲透膜、吸附劑以及離子交換樹脂已經能夠使淡化海水中的硼含量降低到農業用水和飲用水的要求，但是依舊停留在實驗室研究階段，缺乏實際工程的案例。在未來，海水除硼技術將會繼續以反滲透法、離子交換法和吸附法為主導，朝著更為環保、經濟、高效的方向發展，并且在實際工程中得以應用。