離子交換/吸附法凈化氨氮廢水的研究進展

何彩慶，陳云嫩，殷若愚，劉晨，邱廷省

(江西理工大學 資源與環境工程學院,江西 贛州 341000)

目前發展了多種氨氮處理技術，可歸納為生物法和物理化學法。生物處理法包括AB工藝、A2/O工藝、生物膜、短程硝化反硝化和厭氧氨氧化等，物理化學法包括吹脫法、反滲透、化學沉淀法、離子交換/吸附法、超臨界水氧化法、微波輻射法等[5-6]。以上各種技術方法都有其優缺點，相比之下，離子交換/吸附法因占地面積小、可再生、操作簡便等優越性受到眾多學者的青睞[7]。

查看國內外期刊得知，關于離子交換/吸附法的綜述類文章較為少見。因此，筆者對氨氮廢水處理的沸石、水凝膠、離子交換樹脂和新型離子交換/吸附劑的分類和區別、優勢和不足等進行綜合性闡述和展望。

1 天然沸石除氨氮法

報道的有Wang等[13]對海水中天然沸石吸附氨氮的研究，沸石的粒徑對氨氮去除影響很大，粒徑越小，去除率越高。同時，當海水的鹽水梯度升高，氨氮的吸附量受到抑制，說明氨氮的處理受鹽度影響。Wang等[11]利用天然沸石在稻田排水口進行田間實驗，氨氮吸附容量為12.60 mg/g，表明其對水稻施用尿素后降雨徑流中的氨氮有顯著的去除潛力。

2 改性沸石除氨氮法

天然沸石雖選擇性良好，但因吸附容量小、吸附效率較低等局限性，因而出現了技術改進的需求，衍生了改性沸石的開發，即產生了眾多的天然沸石改性方法。目前，進行沸石改性的方法主要分為物理和化學法改性[14]。改性后的沸石因所含Na+及其它陽離子的比例較高，又有更大的比表面積、孔容等，氨氮吸附容量有所提高，往往大于天然沸石(15 mg/g)[15]。物理改性沸石主要分為：熱改性沸石、超聲改性沸石兩種，化學改性沸石則主要分為：鹽改性沸石、酸/堿改性沸石和稀土改性沸石3種。

Sannino等[16]對馬弗爐加熱改性進行了研究，發現加熱溫度是影響改性沸石去除效率的重要因素，過高的溫度則會破壞沸石的原有結構。Guo等[17]報道的天然沸石與MgO的質量比為6∶1，在400 ℃的馬弗爐中煅燒4 h，改性后沸石的氨氮吸附容量從12.6 mg/g提高到24.9 mg/g。DONG等[18]利用微波和乙酸鈉改性沸石(SMMZ)的特性從而降解氨氮，去除率可達92.90%，改性后的SMMZ表面疏松多孔，比表面積和總孔容顯著增大。

超聲改性沸石是利用超聲波的空化作用、超臨界水氧化作用等改性天然沸石，消除通道中的雜質，從而增加比表面積，升高離子交換能力。Wang等[19]研究了沸石在560 W加熱40 min后，對氨氮的去除率最高，達到86.9%，120 min后達到吸附平衡。Emrah等[20]研究了超聲波輻照水溶液中氨氮的去除機理和效果，結果表明，隨著功率密度的增加，氨氮去除效率也隨之提高，氨氮去除成本比則在0.01～0.25 |S/g。此外，高初始濃度對超聲去除氨氮有負面影響，原因在于高濃度氨氮會降低超聲空化作用產生的高熱效應，而空化氣泡對于氨氮降解起重要作用。

天然沸石的硅氧四面體因帶負電荷，需要金屬陽離子平衡，使用鹽改性往往可以達到中和效果，其中改性沸石所用鹽一般為無機鹽NaCl，改性沸石成為“鈉型沸石”。 Cheng等[21]利用NaCl改性沸石同時去除沼液中的氮和磷，當沸石用量達到5 g/100 mL時，氨氮的去除率可達94.94%，且采用的Langmuir模型較好地描述了NaCl改性沸石對N和P的吸附等溫線，揭示了均相吸附機理。

酸堿改性對沸石除氨的作用也很顯著，例如，Kurama等[22-24]對土耳其天然斜發沸石進行酸改性時采用了兩種處理方法：鹽酸焙燒法和直接鹽酸處理法。實驗結果發現H+交換對斜發沸石的有效孔容和比表面積有很大的影響，孔隙體積和比表面積分別從0.13 mL/g增加到0.25 mL/g和從35 m2/g增加到 315 m2/g。

表1 物化改性參數表Table 1 Physical and chemical modification parameter table

改性沸石的來源是天然沸石，材料豐富、資源廣泛，因而經濟合理，對于商業化和應用提供了良好條件。此外，改性沸石對氨氮吸附容量高，去除時間短，優越性強。不過，采用不同的改性方式，其處理效果存在差異性。改性沸石處理效果對比參數見表1。

3 水凝膠除氨氮法

4 離子交換樹脂除氨氮法

例如，在水處理應用領域Jorgemsen等[33]通過比較Dowex 50w-x8樹脂、Purolite MN500樹脂和斜發沸石3種吸附劑在有機污染物存在時對氨氮的吸附去除能力的優劣情況來凸顯樹脂的吸附選擇性。實驗結果得出，Dowex 50w-x8樹脂的吸附容量最高，可達40 mg/g,其次是Purolite MN 500樹脂(25 mg/g) 和斜發沸石(20 mg/g)。此外，Malovanyy等[34]也比較了KU-2-8樹脂和Purolite C104樹脂、天然沸石和合成沸石對主流城市污水中氨氮的去除效果。實驗研究得到了類似的結果，這4種處理材料中，KU-2-8樹脂氨氮吸附容量最高，達到74.7 mg/g。天然沸石和合成沸石達到的吸附量類似，比KU-2-8樹脂少40%，同時，表2列出了凈化氨氮廢水的各種離子交換樹脂處理參數。

表2 離子交換樹脂去除氨氮的吸附容量和其它參數Table 2 Adsorption capacity and other parameters for removal of ammonia nitrogen by ion exchange resin

5 新型離子交換吸附法

例如，Liu等[41]用花生殼(MPS)、玉米芯(MCC)和棉稈(MCS)生產的3種堿改性生物炭進行了除氨氮實驗。在最優條件下，花生殼(MPS)、玉米芯(MCC)和棉稈(MCS)的最大吸附容量分別從243.3 mg/g提高到313.9 mg/g，217.4 mg/g提高到373.1 mg/g，202.5 mg/g提高到518.9 mg/g，這主要是由于改性后的比表面積和總孔容增加所致。

Zare等[43]開發了作為溶劑相快速去除氨氮的Fe3O4納米粒子高效吸附劑。在最佳條件下，Fe3O4納米粒子的氨氮吸附量可達133.21 mg/g，不過制備納米粒子的過程復雜，且成本較高。

6 結論與展望

近年來，氨氮廢水的治理受到國家的重視，相關技術得到快速發展，沸石、樹脂等吸附劑作為環境友好型材料應用于氨氮的處理凈化具備一定優勢，近年來倍受青睞。本文筆者對國內外天然沸石、改性沸石、水凝膠和離子交換樹脂等吸附劑的氨氮去除能力、反應過程條件、作用過程機理等進行了簡要的概述和總結。根據以上對各吸附劑的分析，今后的研究工作可以在以下幾方面進一步加強。

(1)改性沸石、水凝膠、離子交換樹脂等吸附劑雖然具備占地面積小、處理效率高等優勢，但是在高濃度的氨氮廢水處理條件下仍然存在吸附容量有限、離子交換速率受限等不足，因而應當合理考慮前處理-后處理聯用的方式進一步發揮各方法的潛在作用，使處理效果發揮最大化、處理效益最佳化。

(2)樹脂負載過渡金屬與氨氮形成配體的氨配體技術值得進一步研究，因為關于該方面的研究相對較少，根據本文綜述的R-Cu樹脂的處理效果可知，其它金屬負載也是研究的方向之一。

(3)本文中吸附劑改性多采用單一的改性方式，如果采用復合改性方式可能獲得更佳的處理效果。

(4)沸石、水凝膠、離子交換樹脂等吸附劑仍然具備研究的空間，例如離子交換樹脂與有機物的有機結合，利用有機物中的功能性基團，處理效果或許更佳。