電化學三維電極技術處理廢水的研究與應用進展

張軒,宋小三,王三反

(蘭州交通大學 環境與市政工程學院 寒旱地區水資源利用教育部工程中心,甘肅 蘭州 730000)

近年來，電化學三維技術被認為是一種處理污廢水的有效方法。相比于生化法具有設備簡單，對周圍環境要求程度低，占地面積小，不依賴化學藥品，污泥產率低，自動化程度高易于控制的優點[1]。1969年Backhurst首次提出三維電極的概念[2]。三維電極是在傳統二維電極間填充粒子材料，在電場的作用下，通過靜電感應使填充的粒子材料表面帶電成為第三極，填充的粒子電極材料與陰陽主電極構成了三維電極。有效突破了傳統二維電極處理量小，電流效率低，能耗高等的局限性。與二維電化學過程相比，三維電化學過程具有更高的比表面積和更短的傳質距離，使其在廢水處理中效果更好，更具有應用前景[3-5]。對二維電極與三維電極處理污水的優缺點進行比較，見表1。

表1 三維電極與二維電極處理污水的優缺點比較Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of three-dimensional electrode and two-dimensional electrode in sewage treatment

1 三維電極降解污染物機理、分類及電極材料

1.1 三維電極降解機理

三維電極降解污染物機理見圖1。電解槽內的填充粒子在電場作用下，通過靜電感應成為復極性粒子，即粒子電極的一端感應為陽極，另一端感應為陰極，整個粒子感應成了一個獨立的微電極，填充粒子之間構成了許多的微電解池，電解槽中有許多這樣的微電解池[6]。在高強度電場作用下，電解槽中存在無數個復極性電極，增大了電極的有效面積，減小了反應物遷移距離，加強了反應物遷移到電極表面的速率，提高了去除污染物的效率。

圖1 三維電極工作機理圖示Fig.1 Schematic diagram of the working mechanism of the three-dimensional electrode

對于有機廢水的降解機理大致可以歸為兩類，第一類是污染物直接在電極上發生氧化還原反應而被去除(電子轉移直接在陽極上)；第二類是通過電解過程中產生的氧化性極強的活性物質來實現有機物的降解(電解產生的氧化種類，例如羥基自由基)[7-9]。在間接氧化中，吸附的羥基被認為是由水電解，特定條件下它們可能相互作用與活性陽極形成較高的氧化物[10]。有機污染物將通過不同的方式被氧化吸附成羥基自由基、高級氧化物或游離的羥基自由基3種物質[11-12]。在某些情況下，陰極在三維系統中可以去除重金屬物質,去除陰極沉積的重金屬(Rn+)對于處理并回收含有金屬離子的廢水是一種非常有效的方法[13-14]。

1.2 三維電極的分類

三維電極根據不同特性有多種分類方法。按照反應器構型可以分為兩種，一種是圓筒構型，主電極位置不確定，有多種組合方式；另外一種是長方形構型，兩個電極分別安裝在電解槽的內壁，主電極間填充粒子材料。按照粒子極性可以分為單極性與復極性反應器[15]。單極性反應器需要隔膜，通常填充阻抗較小的粒子材料；而復極性反應器填充阻抗較大的粒子材料，不需要隔膜[16]。但并不是所有填充的粒子材料都可以去除污染物，復極性三維電極反應器中存在反應電流、短路電流和旁路電流3種電流，污染物只有在反應電流上發生氧化還原反應才能被去除，可以通過添加絕緣性物質(石英砂、有機玻璃等)減少其余2種電流產生，增加反應電流強度，提高去除污染物效率[5]。按照粒子材料的填充方式可以分為流動床反應器和固定床反應器。流動床反應器中填充的粒子材料處于流動狀態，可以有效防止污染物在粒子材料表面附著，導致電極結構降低電流效率現象的發生；固定床反應器的粒子材料處于固定狀態，經過長時間運行之后，粒子表面會附著污染物，需要定期更換粒子材料。但固定床反應器面體比高，傳質效果好，電流效率高[5,17-18]。

1.3 電極材料

摻硼金剛石(BDD)電極因其卓越的特性而成為處理廢水理想的陽極材料。包括具有高反應活性、可以促進有機物氧化和有效利用電能、較長的使用壽命、高穩定性、高機械強度和耐腐蝕性能[19-20]。Zhu X等[21]將活性炭添加到BDD陽極系統中構建三維電極系統。研究結果表明，與二維電極系統相比，BDD三維電極陽極系統對硝基苯酚和化學需氧量的去除率顯著提高了2～7倍，這表面BDD是電化學氧化的良好材料，但應用較貴。在三維電化學中經常使用的陰極材料有不銹鋼、石墨等。ACF(活性碳纖維)由于具有較大表面積等特點，成為理想的陰極材料，Xu L等在實驗條件下，分別對比不銹鋼、石墨和活性碳纖維作為陰極材料對TOC的去除率，結果表面，ACF效率最高達到57.4%[22]，另外，ACF的較大表面積可以為微生物提供更多的附著位點，提高了反硝化率[23]。用于三維電極系統常用的顆粒電極材料有GAC、碳氣凝膠和改性高嶺土。這些材料具有良好的導電性和較大的面體比，由于GAC具有面體比大、孔結構寬、吸附能力強等優點[24-25]，應用較多。同時，將高催化劑負載在載體上在未來是具有研究前景的。

2 三維電極處理廢水的應用現狀

目前，三維電極已經廣泛應用于廢水處理中。Wei L等利用三維電極研究了重油精煉廢水的預處理，選用顆粒活性炭(GAC)和多孔陶粒粒子(PCP)作為組合粒子電極[26]。結果表明，組合粒子材料比單一粒子材料對污染物的去除率更好。與二維電極反應器(無顆粒電極裝填)和組合使用相比，三維電極獲得了更高的污染物質去除，證實了GAC不僅有利于吸附大片污染物表面的特定物質，而且在原位產生強氧化劑(如羥基自由基)，這顯著改善了三維電極系統中的污染物降解，提高了污染物質去除效率，降低能耗。

三維電極技術已經應用于處理有機酸和碳氫化合物，包括草酸、甲酸和丙烯。Xiong Y等研究使用三相三維電極反應器去除含草酸廢水中的化學需氧量(COD)通過正交實驗優化電池電壓、氣流和電解時間等影響因素，COD的去除效率可以達到90%以上[27]。同樣使用三相三維電極反應器去除廢水中的甲酸，結果顯示，使用空氣作為噴射氣體較使用氮氣COD的去除效率提高了13.5%，噴射空氣不僅參加某些物理過程，而且參加了電化學反應過程，電解60 min時，COD的去除率達到73%[28]。Sun Y P利用120嚙合不銹鋼篩網作為工作電極，不銹鋼薄板作為電極，研究在鼓泡填充床電極反應器中丙烯的電化學氧化，在10 min內獲得78%的去除率[29]。

三維電極電化學法作為一種新興技術，近年來主要用于處理含金屬離子廢水和難降解有機廢水。而對生活污水的研究較少。穆甜以石墨為三維電極反應器陽極，不銹鋼為陰極，填充活性炭為粒子電極。以廢水中的化學需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、總磷(TP)為處理指標，研究三維電極對生活污水的處理效果及降解機理。結果表明,在活性炭粒子電極填充高度500 mm、電壓9 V、電解時間50 min、水質中性、電解質NaCl濃度為0.02 mol/L的條件下，對廢水中污染物的去除率達到最好，分別為68%，71%，64%左右[6]。磷的去除機理主要是依靠粒子電極的吸附作用、化學需氧量和氨氮的去除主要是通過電極的直接氧化和中間產物的間接氧化[8]。郭玉鳳等[30]利用三維電極法對生活污水的處理進行了研究，采用單極性反應器，以鈦網為陽極，不銹鋼網和活性炭填料構成陰極，在電壓12 V，電解時間80 min的條件下，CODCr的去除率最高達到70%，且發現原水電導率是影響電耗的主要因素。

3 三維電極與生物法聯用降解廢水研究現狀

單一生物法或化學法對污染物的去除效果有限，因此，近年來處理技術的耦合逐漸成為發展趨勢。三維電極生物膜法就是將生物法與電化學法結合而發展起來的，即將微生物固定在電極表面上，形成一層生物膜[31]。微生物可充分利用電化學產生的氧氣、氫氣及電子供體，維持自身生長和硝化反硝化脫氮反應的進行[32]，在生物和電化學雙重作用下降解污染物，在電極、電解、生物膜等因素的共同作用下，促進反硝化進程，實現脫氮效果，相比單一使用生物法或化學法在去除污染物方面具有一定的優勢[33]。趙銀平[34]采用自制生物膜電極反應器，以活性碳纖維為陽極，以培養馴化后的生物為陰極，利用三維電極生物膜降解對硝基酚廢水，并與單一電化學方法和生物膜法進行比較，研究結果表明：當PNP初始濃度為100 mg/L，處理10 h，生物膜電極法對含有對硝基酚廢水中的PNP和COD去除效果明顯好于其他兩種。

4 總結與展望

與二維電極電化學過程相比，三維電極電化學過程因其獨特的優勢(例如高電流效率和高面體比)逐漸引起研究人員的注意，在理論方面基本達成一致，但在微觀方面還有待研究。在實際應用中大范圍使用的性價比不高，這是由于三維電極每個部分在實際應用中緊密相連，微小的影響因素變化就可能會導致去除效率發生差異，例如極板間距和電解質濃度；或者由于反應的進行，電極材料會結垢，顆粒電極可能會失去吸附能力和催化活性，污染物會吸附在粒子電極的表面，無法從系統中去除。所以，離三維電極廣泛應用還有一段距離，以下方面需要得到改善和加強：

(1)單一三維電極技術難以滿足各種用水標準，因此，研究三維電極與其他工藝結合將是電化學技術的重點。例如三維電極與生物法、光電化催化氧化法、超聲法等工藝聯用，已經在某些污水處理領域進行應用，并且效果較好。但是這項研究仍然很少，在實際應用中較少。所以研究高效、節能、可行性高的電化學三維電極法與其他技術耦合共同處理污水是電化學研究的主要方向。

(2)研究高效的電極材料。主電極是影響處理效果的主要因素，但是粒子材料在三維電極系統中同樣扮演著重要角色。較大的面體比，以實現良好的吸附要求，具備高容量，高催化活性和良好的導電性，這就需要研究電流效率高的顆粒材料[35]。但是粒子電極的特性還沒有引起更多的關注，研究相對較少。因此，研究發展更有效的涂層顆粒電極對提高三維電極系統處理污水效率具有重要意義。

(3)對三維電極處理污水的微觀研究應該更加深入(例如降解污染物機理，熱力學和動力學方程等)。由于三維電極降解污染物是吸附、解吸和電化學氧化的動態過程，很難掌握其變化規律。動力學和熱力學的實用模型將有助于預測降解效率和能耗，現有的研究中對熱力學和動力學的研究較少，動力學和熱力學的實用模型將有助于預測降解效率和能耗，從而幫助找出最佳條件，所以深入研究是很有必要的。

(4)目前，大多數研究都關注電極材料和工作時的影響因素(電壓、電流密度、電解時間、電解質濃度、pH和有機物初始濃度)。想要三維電極的實用性更高，應該更多的關注反應堆的設計，運行以及擴大處理規模如何提高處理效率并減少能源消耗。