高溫固相法制備Li7La3Zr2O12固態電解質及其性能研究

李鎖 梁興華 徐靜 姜興濤x

摘? 要：全固態電池的固態電解質因其優秀的安全性能、較寬的電化學窗口以及良好的化學穩定性得到廣泛研究，但固態電解質的離子電導率與傳統液態電解質相比還是偏低.為了提高固態電解質的離子電導率，采用高溫固相法和高速球磨工藝制備石榴石型固態電解質Li7La3Zr2O12（LLZO），根據冷等靜壓在不同燒結溫度制備得到LLZO固態電解質片，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對固態電解質LLZO的物相、微觀結構進行表征，采用電化學工作站測試阻抗，再計算離子電導率.結果表明：燒結溫度為1 000 ℃制備得到的樣品，衍射峰清晰且尖銳，顆粒尺寸為3～5 μm，結晶度良好，為純的立方相LLZO結構，在室溫下測得的離子電導率較高，為8.6×10-6 S/cm.

關鍵詞：LLZO;制備;物相分析;離子電導率

中圖分類號：TM912? ? ? ? ? DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2021.01.008

0? ? 引言

由于環境污染和傳統非再生能源逐漸匱乏的問題，使可再生能源如太陽能、風能、水能、潮汐能等走進了當代人的視線.新能源的電能儲存裝置鋰離子電池因其環境污染小、具有較高的能量密度、較長的循環穩定性以及優秀的電化學穩定性在21世紀得到高速發展[1].目前鋰離子電池在新能源汽車、船舶、手機、筆記本電腦、運動手表等電子設備上應用廣泛[2].鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解質構成，其中電解質性能的好壞直接決定了鋰離子電池技術的發展程度.傳統的鋰離子電池通常使用液態電解質，但是近年來使用液態電解質頻繁出現安全事故，這是因為有機液態電解質具有易燃、易爆等性質，所以提出將固態電解質應用于鋰離子電池[3].無機固態電解質是固態電解質中發展較好的一種，其中石榴石型固態電解質Li7La3Zr2O12（LLZO）由于具有較好的電化學穩定性、熱穩定性和寬的電化學窗口得到廣大學者的關注[4].Chan等[5]通過靜電紡絲法制備得到納米級立方相LLZO，研究表明，小顆粒LLZO能夠在空氣中更加穩定，表現出更低的界面阻力和更高的致密度.Li等[6]通過溶膠-凝膠合成和高速球磨相結合的方法研究了LLZO的相變，研究表明，經過溶膠-凝膠合成四方相的LLZO在高速球磨處理后，未采用高溫燒結的情況下可以得到立方相結構的LLZO.Geng等[7]通過高溫固相法研究了燒結溫度對LLZO形成的影響，研究表明制備LLZO最佳燒結溫度最好在860～1 000 ℃，燒結溫度過高? ?（1 000 ℃以上）形成的LLZO中由于鋰（Li）元素揮發損失導致含有La2Zr2O7.Zhang等[8]通過共沉淀法研究了致密度對LLZO電導率的影響，研究表明，制備得到的立方相LLZO致密度約為80%時，在室溫下測得離子電導率為7.2×10-7 S/cm.李鑫旗等[9]通過高溫固相法制備出四方相的LLZO，通過比較不同煅燒時間得出：在800 ℃，6 h燒結得到的LLZO 的樣品為純四方相結構，同時衍射峰尖銳，結晶度良好，離子電導率為5.96×10-8 S/cm.

本文采用高溫固相法，使用行星球磨機控制球磨轉速600 r/min，球磨時間12 h得到固態電解質LLZO前驅體粉末，根據冷等靜壓在不同燒結溫度制備得到LLZO固態電解質片，利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品LLZO的物相、微觀結構進行表征，采用電化學工作站測試其阻抗進而計算離子電導率，研究不同燒結溫度對固態電解質LLZO微觀形貌和電化學性能的影響，探索利用高溫固相合成與高速球磨相結合的方法來提高固態電解質LLZO離子電導率的制備工藝.

1? ? 實驗

1.1? ? 實驗儀器與試劑

1.1.1? ?實驗儀器

實驗中用到的實驗儀器以及儀器型號如表1所示.

1.1.2? 實驗試劑

實驗中用到的試劑以及試劑規格如表2所示.

1.2? ?表征方法

1.2.1? ?X射線衍射分析

利用X射線衍射對制備出的材料進行晶體結構、結晶度分析.儀器型號：德國Bruker公司生產，D8 Advance型;采用Cu為靶材，管電壓設定為40 kV，管電流設定為30 mA.

1.2.2? ?掃描電子顯微鏡測試

掃描電子顯微鏡測試采用美國FEI公司的Quanta 200掃描電子顯微鏡，加速電壓為15 kV.

1.2.3? ?交流阻抗測試

通過江蘇東華儀器分析有限公司生產的DH7000型號阻抗分析儀對用高溫固相法制備的電解質片進行阻抗大小的測試，由此可以計算出經過不同溫度燒結得到的固態電解質LLZO的離子電導率，測試頻率范圍設為103～106 Hz，擾動幅值為10 mV.

1.3? ?制備方法

1.3.1? ?LLZO前驅體粉末的制備

根據晶體結構的不同，石榴石型固態電解質LLZO有四方相和立方相兩種結構，立方相LLZO固體電解質的離子電導率比四方相高出兩個數量級[10].本文采用分段式高溫固相法制備具有較高離子電導率的立方相LLZO電解質，通過高速球磨工藝得到顆粒尺寸均勻的LLZO固態電解質前驅體粉末.

由于La2O3在空氣中化學性質不穩定，容易吸收H2O反應生成La（OH）3，所以在混料之前將La2O3放入爐子中在900 ℃加熱處理12 h.在高溫煅燒過程中，Li元素容易出現揮發損失，因此，加入過量的質量分數為15% 的LiOH·H2O進行混合以彌補Li元素的損失[11].接下來對3種原料按照化學計量比7∶3∶2稱取相應的質量，放入裝有球料的球磨罐中，以異丙醇為溶劑，控制球磨轉速? 600 r/min，球磨時間12 h，球料比10∶1，球磨以后將原料放入燒杯，在溫度為70～80 ℃的鼓風干燥箱中干燥6 h，將干燥后的混合原料用瑪瑙研缽研磨均勻后，移入剛玉坩堝中，蓋上坩堝蓋以減少鋰元素的揮發損失，然后放入氣氛爐中進行煅燒，溫度設置為800 ℃，保溫7 h，加熱速率5 ℃/min，待爐子中溫度降到室溫即可得到塊狀LLZO前驅體粉末，進行第2次球磨，球磨時間、轉速、球料比與第一次相同，待球磨結束后將LLZO前驅體粉末放入干燥箱中，干燥后取出用瑪瑙研缽進行研磨，再用0.075 mm篩子進行過篩，即可得到尺寸均勻的LLZO前驅體粉末[12].LLZO前驅體粉末的制備流程如圖1所示.

1.3.2? ?LLZO固態電解質片的制備

固態電解質片的制備主要是將前驅體粉末壓制成型再次燒結的過程，主要制備流程如圖2所示.在經過球磨、煅燒保溫、再次球磨干燥后，稱取1.35 g LLZO前驅體粉末倒入直徑15 mm的不銹鋼磨具中，在壓力26 MPa下保壓3 min，壓制成尺寸大約為2.2 mm的固態電解質片[13];將壓完的片放入坩堝之后進行燒結，采用填埋母粉燒結有利于減少Li元素的揮發損失，燒結溫度900 ℃，保溫12 h，待燒結完畢，冷卻到室溫取出即可得到LLZO固體電解質片[14].將坩堝中取出的母粉用瑪瑙研缽研磨均勻后，用XRD、SEM觀察分析此母粉的物相、微觀結構，把從坩堝中取出的LLZO固體電解質片，用砂紙把兩側打磨至厚度均勻后，用導電銀漆將兩側涂上銀漆，再用不銹鋼片將其兩面貼上，放進鼓風干燥箱烘干后取出，用阻抗分析儀測試LLZO固體電解質片的交流阻抗.用上述同樣的方法將壓制成型的電解質片分別在? ? ? ? ? ? ?1 000 ℃、1 100 ℃燒結制備成LLZO固體電解質再進行分析.以上步驟完成后，根據得到的參數選出一個最佳燒結溫度來制備LLZO固體電解質片.

2? ? 結果與分析

2.1? ?物相分析

對燒結溫度分別為900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃的LLZO粉末進行X射線衍射物相分析，得到如圖3所示的XRD圖譜.通過與標準卡片Cubic-LLZO（PDF#45-0109）對比，3個溫度下制備得到的樣品均為立方石榴石結構.從圖譜中可以看到，在燒結溫度為900 ℃時雖然已成立方相，但樣品中含有LiOH雜相，這是由于沒有達到最佳的反應溫度從而導致一些初始組分反應不完全所致.在燒結溫度從1 000 ℃上升到1 100 ℃時，樣品峰強變得更加尖銳，峰型也更加完整，說明材料的結晶度更好.但是在燒結溫度為1 100 ℃存在雜相La2Zr2O7，與文獻[7]研究結果相符合，由于燒結溫度過高，導致Li元素揮發損失，進而使樣品中產生雜相La2Zr2O7.在燒結溫度為1 000 ℃時，樣品與標準卡片吻合很好，衍射峰清晰且尖銳，說明樣品結晶度較好，生成純的立方相結構的LLZO.

2.2? ?形貌分析

用掃描電子顯微鏡觀察了不同燒結溫度的? ?LLZO的微觀結構，如圖4—圖6所示.通過SEM圖可以看出，燒結溫度對于晶體的晶相、結晶度都有影響：在不同燒結溫度制備得到的晶粒尺寸大約為3～5 μm，在燒結溫度為900 ℃得到的樣品由于反應不充分有大量的團聚的表現，晶粒尺寸不均勻，排列疏松，樣品致密度較差;從燒結溫度為 1 100 ℃得到的樣品可以看出晶體結構被破壞，致密度變差，這一現象可能是由于燒結溫度過高，Li元素的揮發損失嚴重所導致;燒結溫度為? ? ? ? ?1 000 ℃得到的樣品晶粒形狀大小均勻，晶粒與晶粒之間排列緊密，致密度較好，這與文獻[5]研究結果相符合，即小顆粒尺寸粉末可以使樣品致密度得到提高.

2.3? ?離子電導率分析

表3是不同燒結溫度下計算得到的離子電導率.離子電導率計算公式為：[σ=h/（π·r2R）]，式中：[σ]表示離子電導率（S/cm）;h表示電解質片的厚度（cm）;r 表示電解質片的半徑（cm）;R 表示電解質片的總阻抗（Ω）.從表3中可以看出，燒結溫度對電解質離子電導率的影響很大，其中900 ℃燒結制備的樣品由于存在雜質，致密度不好，所以離子電導率最低;1 100 ℃燒結制備的樣品由于溫度過高，Li元素揮發損失，致密度變差，阻抗值變大導致離子電導率有所下降;燒結溫度為1 000 ℃下的離子電導率最高，為8.6×10-6 S/cm，同時與文獻[6，8-9]相比，離子電導率有所提高，這可能是采用高速球磨得到顆粒較小的前驅體粉末，從而致密度得到提高，電化學性能得到改善，因此，離子電導率相對較高.

如圖7所示為燒結溫度分別為900 ℃、? ? ? ? ? ?1 000 ℃、1 100 ℃的LLZO固態電解質片在室溫下的交流阻抗譜.由圖7可以看出，不同燒結溫度的LLZO固態電解質片的阻抗譜由一個高頻區半圓弧和一條低頻區斜線組成，高頻區半圓弧對應晶粒的阻抗，低頻區的斜線對應銀電極對離子的阻塞響應.從圖7中可以分析了解到，LLZO的阻抗會隨著燒結溫度的升高而發生改變：在燒結溫度為900 ℃時，由于未達到最佳反應溫度存在LiOH雜相，測得的阻抗較大;當燒結溫度為1 000 ℃時，阻抗值減小，則此溫度下的離子電導率會增加;當燒結溫度為1 100 ℃時，由于溫度過高，Li元素揮發損失，導致LLZO部分晶體結構被破壞，所以阻抗值又會增加.

3? ? 結論

本文根據高溫固相法和球磨工藝相結合制備得到不同溫度下固態電解質LLZO.用XRD、SEM分析不同燒結溫度的LLZO固體電解質的物相、微觀結構，采用電化學工作站測試其阻抗，再進一步計算離子電導率.通過分析發現，小顆粒尺寸有助于提高固態電解質LLZO的離子電導率，同時溫度對固態電解質LLZO離子電導率影響顯著，燒結溫度為900 ℃下制備得到的LLZO固態電解質含有雜質，樣品中出現大量團聚，致密度不高，離子電導率最低;1 100 ℃下燒結得到的樣品，由于溫度相對較高，造成Li元素揮發損失嚴重，晶體結構部分被破壞，相比1 000 ℃下制備得到的樣品離子電導率有所下降;1 000 ℃燒結得到的樣品，晶粒尺寸較小，反應溫度最佳，衍射峰清晰且尖銳，致密度較好，得到純的立方相結構的LLZO，所以離子電導率相對最高，為8.6×10-6 S/cm.

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