改性淀粉基可食性膜的制備及性能研究

閆倩倩 孔 青 續 飛 張 倩 董海洲 李雨晨

(山東醫藥技師學院食品科學系1，泰安 271016)(山東農業大學食品科學與工程學院2，泰安 271018)

由于塑料包裝帶來嚴重白色污染問題以及人們環保意識的日益增強，可食性膜和可生物降解膜已成為世界各國的研究熱點。可食性膜的成膜基材主要包括多糖、蛋白質和脂質等[1]。淀粉作為一種天然多糖，具有來源廣泛、價格低廉、功能多樣、易于降解和可食用等優點[2]。淀粉膜具有柔韌性較好、透明度較高、透氣率較低等優點，但機械強度不是制約了淀粉膜的應用[3]，采用改性淀粉為主要成膜材料，或者添加各種增強劑、阻隔劑可以解決這一問題。

淀粉種類[4]、增塑劑種類及含量[5]等因素均會對可食性膜性能產生影響。姜燕[6]選用酸變性玉米淀粉、氧化玉米淀粉和磷酸酯玉米淀粉為成膜基材制備淀粉膜，結果表明磷酸酯淀粉膜的透明度高，柔軟光亮，抗拉強度最大。王芳等[7]探究多元醇作為增塑劑對淀粉-殼聚糖薄膜材料性能的影響，發現多元醇增塑劑處于低濃度或中等濃度范圍時，不具有有效的增塑作用。在四種多元醇增塑劑中，甘油的綜合效果最好，所制備的膜具有較優的綜合性能。常用的改性淀粉有氧化淀粉、羥丙基交聯淀粉、酯化淀粉等。增塑劑可以塑化淀粉，增加膜的柔性和韌性，從而改善膜的機械性能。常用的增塑劑有山梨醇、乙二醇、甘油、木糖醇等。增強劑可以與淀粉相互作用，成為膜的一部分骨架，提高以淀粉為單一成膜基材的可食性膜綜合性能。王香琪[8]研究了增強劑及其濃度對膜性能的影響，發現加入適量地增強劑，提高了膜的抗拉強度、阻油性和透光性，但膜的斷裂伸長率有所降低。

目前，對比幾種不同改性淀粉及濃度對淀粉膜性能影響的報道較少，本實驗較系統地研究了改性淀粉種類及濃度、增塑劑種類及添加量、增強劑種類及添加量對膜性能的影響，以期為可食性包裝材料的工業化生產提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基交聯淀粉(質量分數≥99%)、氧化淀粉(質量分數≥99%)、陽離子淀粉(質量分數≥99%)、海藻酸鈉、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素鈉：食品級；甘油、山梨醇、葡萄糖、乙二醇：分析純。

1.2 實驗設備

TA-X2i物性測試儀，PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀，99-IA 型數顯恒溫磁力攪拌器，101A-1型電熱鼓風干燥箱。

1.3 實驗方法

1.3.1 溶液流延法制備膜工藝流程

分別稱取3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 g淀粉溶解到100 mL蒸餾水中，再加入增塑劑、增強劑，置于80 ℃恒溫水浴中，并用磁力攪拌器以200 r/min的速度不斷攪拌40 min，使其糊化形成均勻成膜液。然后將成膜溶液于0.09 MPa 真空度下脫氣。稱取一定量成膜液(0.15 g/cm2)流延于自制鍍膜的玻璃板上，待成膜液基本不流動時，放置于50 ℃鼓風干燥箱中干燥，揭膜于干燥器(53%RH)中備用。

1.3.2 單因素實驗

1.3.2.1 改性淀粉種類及濃度對膜性能的影響

分別準確稱取羥丙基交聯淀粉，氧化淀粉，陽離子淀粉(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 g)，溶解于100 mL蒸餾水中，都分別加入甘油30%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工藝制備膜，測定其性能。

1.3.2.2 增塑劑種類對膜性能的影響

淀粉溶液濃度5 g/100 mL，分別添加甘油、山梨醇、乙二醇、葡萄糖30%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工藝制備膜，測定其性能。

1.3.2.3 甘油添加量對膜性能的影響

淀粉溶液濃度5 g/100 mL，甘油添加量分別為20%、25%、30%、35%、40%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工藝制備膜，測定其性能。

1.3.2.4 增強劑種類對膜性能的影響

淀粉溶液濃度5 g/100 mL，甘油30%(W/W淀粉)，分別添加增強劑海藻酸鈉、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素鈉10%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工藝制備膜，測定其性能。

1.3.2.5 普魯蘭多糖添加量對膜性能的影響

淀粉溶液濃度5 g/100 mL、甘油添加量30%(W/W淀粉)、普魯蘭多糖添加量分別為5%、10%、15%、20%、25%(W/W淀粉)，然后按照1.3.1制膜工藝制備膜，測定其性能。

1.3.3 膜厚度的測定

在被測膜上隨機取六個點，用螺旋測微器測量，取其平均值。

1.3.4 膜力學性質的測定

膜的力學性能測定按照ASTM D882-02[9]的方法，并根據膜的特點對條件作了一些改動。將膜裁剪成8 cm×1.5 cm的長條，并放置在相對濕度為53%的干燥器(含硝酸鎂飽和溶液)中平衡至少48 h待測。初始夾距和探頭移動速度分別設為50 mm和1 mm/s。每組樣品重復測定6次，取平均值。

抗拉強度和斷裂伸長率按公式計算[10]：

TS=LP×10-6/aMPa

式中：TS為抗拉強度/MPa；LP為膜斷裂時承受的最大張力/N；a為膜的有效面積/m2。

E=ΔL/L×100%

式中：E為膜的斷裂伸長率/%；ΔL為膜斷裂時長度的增加值/mm；L為膜的原有效長度/mm。

1.3.5 水蒸氣透過系數的測定

膜的水蒸氣透過系數使用PERMETMW3/030自動水蒸氣透過測試儀來測定。試樣測試前在溫度為(23±2) ℃，相對濕度(RH)為53%的干燥器中平衡至少48 h。用取樣器在膜樣品上取直徑為80 mm的圓片固定在量濕杯中。儀器預熱時間設定為4 h，測試面積為33.00 cm2，測試溫度和相對濕度分別設置38 ℃和90%，稱重間隔為120 min。每組膜樣品重復測試三次，取平均值。

1.3.6 透油系數的測定

將5 mL花生油加入試管中，以待測膜封口，倒置于濾紙上，在干燥器(RH 50±5%)中放置2 d，稱量濾紙質量的變化。

透油系數按公式計算：

PO=ΔW×FT/(A×T)

式中：PO為透油系數(g·mm·m-2·d-1)；ΔW為濾紙質量的變化(g)；FT為膜厚/mm；A為膜面積/m2；T為放置時間/d，本實驗為2 d。

1.3.7 數據分析

利用SPSS17.0統計分析軟件進行單因素顯著性差異分析(采用Duncan 法，P<0.05 即差異顯著)。利用Origin 2018軟件繪圖。

2 結果與分析

2.1 改性淀粉種類及濃度對膜性能的影響

從圖1可知，當淀粉濃度相同時，羥丙基交聯淀粉膜的抗拉強度最高。經過交聯處理的淀粉，交聯劑在淀粉分子間形成了交聯鍵，增加了分子間的相互連接，從而提高了可食膜的網絡結構，使得膜的抗拉強度較高。當淀粉濃度為小于7 g/100 mL時，氧化淀粉膜的抗拉強度高于陽離子淀粉膜。氧化淀粉中引入了羧基和羰基，可能與直鏈淀粉和支鏈淀粉中的羥基形成氫鍵，從而提高了共混可食膜的最大拉伸強度。另外，氧化反應主要發生在淀粉的無定形區，從而直鏈淀粉含量會有一定的提高，直鏈淀粉會形成連貫地、強相對較大的膜[11]。當淀粉濃度相同時，氧化淀粉膜的斷裂伸長率最高。當淀粉濃度高于4 g/100 mL時，陽離子淀粉膜的斷裂伸長率高于羥丙基交聯淀粉膜。

從圖1可知，隨著淀粉濃度的增加，膜的抗拉強度和斷裂伸長率呈現先上升后下降的變化趨勢，這是因為在干燥成膜的過程中，隨著水分的蒸發，糊液逐漸形成淀粉網絡結構，在一定的濃度范圍內，若淀粉濃度高，則在單位面積膜中的淀粉密度大，膜的致密性和連續性上升。良好的內部結構不僅有利于抗拉強度的增強，還有利于延展性的提高。當淀粉濃度增大到一定值后，膜液變的很黏稠，導致所成膜的結構缺乏均一性，造成膜的性能有所下降。

圖1 淀粉種類及淀粉濃度對膜機械性能的影響

圖2 淀粉種類及濃度對膜水蒸氣透過系數(WVP)和透油系數(PO)的影響

由圖2可知當淀粉濃度相同時，氧化淀粉膜的水蒸氣透過系數(WVP)最高。這是因為相對于其他兩種淀粉，氧化淀粉引入了大量的親水性的羧基和羰基，這些基團利于水分子在淀粉膜表面吸附，利于水蒸氣透過，阻水性差。當淀粉濃度等于5 g/100 mL時，羥丙基交聯淀粉膜的WVP是最低的。當淀粉濃度相同時，氧化淀粉膜的PO最高。當淀粉濃度小于等于5 g/100 mL時，羥丙基交聯淀粉膜和陽離子淀粉膜的PO差距不大。

由圖2可以看出，隨著淀粉濃度的增大，三種淀粉膜的WVP都逐漸增大，PO基本呈現下降趨勢。這可能是由于淀粉是一種親水性高分子物質，當其濃度增大時，單位質量的膜所含的淀粉增多，親水性基團增多，水分子更易于透過膜而疏水性的油分子較難透過膜[12]。綜合考慮，制備淀粉膜采用羥丙基交聯淀粉，淀粉濃度為5 g/100 mL。

2.2 增塑劑種類對膜性能的影響

由表1可知，添加甘油的淀粉膜抗拉強度和斷裂伸長率適中，WVP最高，但與山梨醇差異不顯著(P>0.05)，PO最低，阻油性最好。添加山梨醇的淀粉膜抗拉強度最低，斷裂伸長率最大，WVP低于添加甘油的淀粉膜。甘油與山梨醇相比，雖然二者具有相同的碳羥基比，但甘油的相對分子質量比山梨醇小，相對較小的相對分子質量使得甘油分子比山梨醇分子能更充分地進入成膜分子之間，減弱薄膜基質間的相互作用，在形成的薄膜網狀結構中創造更多的網眼，水分子更容易通過，使薄膜的阻濕性能更低，即WVP更高[13]。添加乙二醇的膜有較高的抗拉強度，斷裂伸長率較低，膜比較脆，WVP較低，阻水性能較好，但PO較高，阻油性較差。在乙二醇存在的條件下，淀粉分子或直接發生相互作用，或與乙二醇產生醚化作用[14]，因此乙二醇增塑淀粉膜具有較高的分子間結合力、較小的自由體積，導致淀粉膜機械強度高、阻水性能好、延展性差[15]。添加葡萄糖的淀粉膜抗拉強度最大，但是斷裂伸長率最低，膜比較脆，WVP最低。這可能是與多元醇增塑淀粉膜相比，單糖增塑淀粉膜的Tg較高，機械強度較大，阻水性較強[15]。綜合考慮膜的各項性能，本實驗采用甘油作為增塑劑。

表1 增塑劑種類對膜性能的影響

2.3 甘油添加量對膜性能的影響

如圖3所示，淀粉膜隨著甘油添加量的增加，抗拉強度降低，斷裂伸長率升高。甘油添加量對膜的抗拉強度的影響極顯著(P<0.05)。這可能是甘油用量的增加使單位體積內羥基數目增多，結合成水分子的數目也增多，甘油分子在糊化過程中深入到各淀粉鏈之間，與淀粉鏈上的羥基形成氫鍵，從而減少了用于形成淀粉分子間氫鍵的羥基，淀粉分子間相互束縛的能力下降，從而使抗拉強度降低[16-18]。甘油的加入在一定程度上破壞了淀粉的剛性結構，使膜變得柔軟，增加了淀粉分子鏈的活動性，膜內部的自由體積增大，導致分子間的滑動性增加，賦予膜體系以彈性、延伸性，從而增加了膜的斷裂伸長率[19]。

由圖3可以看出，隨著甘油添加量增多，膜的WVP增大，這可能是因為甘油對淀粉網絡結構的修飾以及甘油的親水性與持水性，促進了水分子的吸收與擴散[20]。隨著甘油添加量的增大，膜的透油系數逐漸減小，阻油性增強。這主要是因為甘油是親水性小分子，可以降低油分子在膜上的吸附與透過性。綜合考慮，選用甘油添加的質量分數為30%進行以下的實驗。

圖3 甘油添加量對膜性能的影響

2.4 增強劑種類對膜性能的影響

圖4 增強劑種類對膜性能的影響

由圖4可知，添加增強劑膜的抗拉強度顯著高于未添加的膜(P<0.05)，其中添加羧甲基纖維素鈉的膜抗拉強度最高，其次是添加普魯蘭多糖的膜。這可能是羧甲基纖維素鈉，具有較強的抗張能力[6]，與海藻酸鈉和普魯蘭多糖相比，更能與淀粉相互作用形成結構更緊密的網絡結構。添加海藻酸鈉的膜斷裂伸長率顯著高于添加普魯蘭多糖和羧甲基纖維素鈉的膜(P<0.05)。添加增強劑的膜斷裂伸長率均低于未添加的膜。由圖4可以得出，添加不同種類增強劑的膜WVP差異不顯著(P>0.05)。添加增強劑的膜PO顯著低于未添加的膜(P<0.05)，其中普魯蘭多糖的膜PO最低。這是由于添加的增強劑，與淀粉分子相互作用，使淀粉膜結構更致密，加上增強劑是疏油性的物質，增強了淀粉膜阻油性。綜合考慮，選用普魯蘭多糖作為增強劑進行以下實驗。

2.5 普魯蘭多糖添加量對膜性能的影響

普魯蘭多糖分子在水溶液中呈現出一種任意伸展的靈活線團結構[21]。由圖5可知，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，膜的抗拉強度逐漸增大，這可能是因為淀粉中加入普魯蘭多糖之后，普魯蘭多糖和淀粉分子相互接觸、纏繞，形成致密的網狀結構，提高了膜的抗拉強度。隨著普魯蘭多糖添加量的增加，膜斷裂伸長率下降，這是由于隨著普魯蘭多糖加入量的增加，線性分子間較強的作用，會有更多的水分被擠出，使斷裂伸長率下降。由圖5可以看出，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，膜的WVP，先下降后升高，在添加量為10%時最低。這可能是由于在普魯蘭多糖的添加的質量分數小于等于10%時，羥丙基交聯淀粉與普魯蘭多糖分子之間的相互作用，阻止了水分子在膜中的擴散，從而降低了膜的水蒸氣透過率，提高了膜的阻濕性。當普魯蘭多糖添加的質量分數超過10%時，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，WVP增大，這是因為多余的普魯蘭多糖不能夠和淀粉分子結合而吸水導致的。隨著普魯蘭多糖添加量的增加，PO下降，因為普魯蘭多糖是親水性的高分子，可使淀粉膜的阻油性提高。綜合考慮，普魯蘭多糖添加量以10%為宜。

圖5 普魯蘭多糖添加量對膜性能的影響

3 結論

改性淀粉種類、淀粉濃度、增塑劑及濃度、增強劑及濃度對膜性能具有不同程度的影響。采用羥丙基交聯淀粉膜為基材，淀粉濃度為5 g/100 mL，甘油為增塑劑，添加的質量分數為30%，普魯蘭多糖為增強劑，添加的質量分數為10%，制備的淀粉膜綜合性能較好。在此條件下制備的淀粉膜，抗拉強度為19.49 MPa，斷裂伸長率為31.49%，水蒸氣透過系數為1.34×10-12g·cm·cm-2·s-1·Pa-1，透油系數為0.67 g·mm·m-2·d-1。