安徽省臭氧污染特征及氣象影響因素分析

董 昊,程 龍,王含月,趙旭輝,朱 余

安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,安徽 合肥 230071

隨著我國工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展,居民生活水平顯著提高,對環(huán)境空氣質量的關注程度也提升到了一個新的層次。 2016—2018 年《中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》顯示,在細顆粒物(PM2.5)污染形勢依然嚴峻的情況下,我國城市臭氧(O3)污染問題日益突出,以O3為首要污染物的超標天數(shù)呈現(xiàn)逐年上升趨勢,目前已成為僅次于PM2.5的影響空氣質量優(yōu)良天數(shù)的重要因素[1-2]。

近地面O3作為城市環(huán)境空氣污染物基本監(jiān)測項目中的一種常規(guī)氣態(tài)污染物,是揮發(fā)性有機物(VOCs)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)等前體物在大氣中通過一系列光化學反應生成的二次污染物[3-4]。 隨著O3濃度的不斷升高,一方面會觸發(fā)城市光化學煙霧污染,危害居民健康[5];另一方面也會干擾植物的正常生理過程,影響植被生長,造成農作物大面積減產(chǎn)[6]。

安徽省作為我國最具經(jīng)濟活力的長江三角洲的組成部分,處于全國經(jīng)濟發(fā)展的戰(zhàn)略要沖和國內幾大經(jīng)濟板塊的對接地帶。 隨著安徽省經(jīng)濟的快速發(fā)展,環(huán)境保護的力度也在逐步加強。 經(jīng)過逐年努力,作為首要污染物的PM2.5的全省平均濃度已由2015 年的55 μg/m3下降至2018 年的49 μg/m3,降幅達10.9%,治理成效顯著。 但受近地面O3污染機理的復雜性及演化規(guī)律的不確定性影響,近年來,安徽省O3污染日趨嚴重,逐步成為影響全省空氣質量優(yōu)良天數(shù)比例的第二大污染因子,尤其是在5—10 月,污染程度與上海[7]、江蘇[8]和浙江[9]呈現(xiàn)協(xié)同趨勢。

本文基于2016—2018 年安徽省內68 個國控空氣質量監(jiān)測站的在線監(jiān)測數(shù)據(jù),分析了安徽省O3污染的變化特征及規(guī)律,并研究了其與區(qū)域氣象條件的相關性,以期為安徽省O3污染的區(qū)域防治提供參考。

1 實驗部分

1.1 數(shù)據(jù)來源

本文使用的O3監(jiān)測數(shù)據(jù)分為小時數(shù)據(jù)和日數(shù)據(jù),來自2016—2018 年安徽省16 個城市68 個國控空氣質量自動監(jiān)測站(以下簡稱國控站)的在線監(jiān)測結果。 各城市國控站依據(jù)《環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范(試行)》(HJ 664—2013)進行布設,覆蓋了城市的各主要功能區(qū),具有較好的代表性、可比性和整體性,可以較為準確地反映各城市的空氣質量狀況。 氣象數(shù)據(jù)來自安徽省國家基本氣象站觀測資料,包括2018 年安徽省16 個城市的日平均溫度、相對濕度、平均風速及主導風向。

1.2 儀器測量及校準

安徽省各國控站開展O3監(jiān)測所使用的分析儀器包括O3分析儀(美國Thermo Scientific,Model-49i)和紫外吸收法O3分析儀(美國API,T400),其工作原理均是利用O3對254 nm 波長的紫外光有特征吸收,依據(jù)比爾-郎伯(Beer-Lambert)定律來計算O3濃度。 監(jiān)測期間,由第三方運維公司按照《環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 193—2005)和《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物(SO2、NO2、O3、CO)連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》(HJ 654—2013)等相關標準的要求,每隔兩天進行一次儀器檢查、校準和質控,從而確保數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可靠性。

1.3 評價方法

依據(jù)《環(huán)境空氣質量評價技術規(guī)范(試行)》(HJ 663—2013),按O3日最大8 小時滑動平均質量濃度第90 百分位數(shù)(O3-8 h-90PER)進行統(tǒng)計,用以評價安徽省及所轄16 個主要城市的O3年度、季節(jié)和月度污染情況;分別采用O3日最大8小時滑動平均質量濃度(O3-8 h)和O3小時濃度(O3-1 h)評價日和小時情況。 采用系統(tǒng)聚類分析對全省16 個城市的O3-8 h 進行聚類,選擇組間連接法,標定距離采用歐氏距離,并借助SPSS 軟件進行分析。

歐氏距離的定義為

用二階范數(shù)表示為

式中:i、j 為樣本編號,其中i≠j;k 為變量數(shù),k=1,2,…,n;xik、xjk分別表示變量為k 的第i 個、第j個樣本值。

采用皮爾遜(Pearson)相關系數(shù)檢驗法判斷評價指標與影響因素之間的相關性。 相關系數(shù)r的計算公式為

式中:Xi、Yi分別表示具有線性關系的兩個隨機變量X、Y 的值;i 為樣本數(shù),i=1,2,…,n;、分別表示變量X、Y 的平均值; SX、SY分別表示變量X、Y 的標準差。

2 結果與討論

2.1 O3 濃度時間變化特征

2.1.1 年度變化特征

由圖1 可見,2016—2018 年,安徽省O3濃度呈現(xiàn)逐年上升趨勢,O3-8 h-90PER 由140 μg/m3上升至166 μg/m3,并在2018 年首次超過《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)規(guī)定的二級濃度限值(160 μg/m3),年平均增長率為8.9%,顯著高于長三角地區(qū)(4.8%)和全國(4.6%)[10]。與長三角其他省市相比,安徽省O3-8 h-90PER 由2016 年的區(qū)域內最低值,快速增長至2018 年的區(qū)域內第二高值,僅次于江蘇省[11],高于上海市[10]和浙江省[12]。

圖1 2016—2018 年安徽省和其他地區(qū)及全國O3 濃度變化Fig.1 The variation of ozone concentrations in Anhui Province,other regions and China from 2016 to 2018

由圖2 可以看出,安徽省16 個城市的O3平均超標率總體呈逐年上升趨勢,16 個城市超標天數(shù)之和由2016 年的311 d 增加到2018 年的793 d,O3污染加重趨勢顯著。 在O3超標天數(shù)中,全省以O3為首要污染物的超標天數(shù)的占比在3 年內均超過96.0%,尤其是南部地區(qū)部分城市的占比達100.0%,說明O3污染對安徽省大氣污染的影響極為集中,治理O3污染可以顯著改善安徽省空氣質量狀況。

由表1 可知,2016—2018 年16 個城市以O3為首要污染物的超標天中,未出現(xiàn)嚴重污染級別,但其余污染級別的天數(shù)均呈現(xiàn)逐年增長趨勢,其中2018 年以O3為首要污染物的輕度污染級別天數(shù)較2016 年增加了1.3 倍,達665 d,占全年輕度污染級別天數(shù)的53.2%,反映出安徽省O3污染逐年加重,且污染程度集中在輕度污染級別。

圖2 安徽省O3 超標天數(shù)及超標率變化趨勢Fig.2 The changing trend of ozone exceeding days and exceeding rate in Anhui Province

表1 安徽省16 個主要城市各空氣質量級別中以O3 為首要污染物的天數(shù)及占比變化Table 1 Variation of days and proportion of O3 as primary pollutant in air quality grades of 16 major cities in Anhui Province

2.1.2 季節(jié)和月度變化特征

O3光化學反應強度與區(qū)域內太陽輻射、氣溫、光照及風速風向等氣象因子存在顯著的相關性[13]。 安徽省2016—2018 年O3污染的季節(jié)變化總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,其中,夏季O3-8 h-90PER 最高,冬季最低(表2)。 這與張祥志等[14]研究得到的O3在春末和夏季受氣象條件影響呈現(xiàn)出較高濃度的結論一致。

此外,2016—2018 年,夏季O3污染呈現(xiàn)逐年加重趨勢,增長幅度達26.0%,顯著高于春季(21.6%)、秋季(10.9%)和冬季(9.3%),說明夏季仍是開展O3污染防治的重點時段。 不可忽視的是,春季的增長幅度僅次于夏季,表明應提早應對O3春季污染[13,15]。

表2 安徽省O3 濃度季節(jié)變化Table 2 Seasonal variation of ozone concentrations in Anhui Province μg/m3

安徽省2016—2018 年O3污染月度變化如圖3 所示,變化趨勢總體呈現(xiàn)單峰形,濃度高值集中在4—9 月,1 月和12 月為全年低值區(qū)。 其中,3—4 月的O3-8 h-90PER 自2016 年起逐年上升,呈污染加重趨勢,進一步凸顯出春季污染形勢的嚴峻。 此外,O3超標率的月度變化也呈現(xiàn)出顯著的單峰形,主要超標月份集中在4—10 月,但每年的高值區(qū)間較窄,超標率超過30.0%的月份僅有2017 年5 月、6 月和2018 年6 月,說明O3在夏季易出現(xiàn)長時間連續(xù)污染,因而做好夏季O3污染防控有助于顯著改善O3超標情況。

2016—2018 年,各年度單月O3-8 h-90PER 的最大值分別為164、197、205 μg/m3,分別出現(xiàn)在9月、5 月、6 月,濃度超標月數(shù)由2016 年的2 個月逐年上升至2018 年的6 個月,表明在單月污染程度上呈現(xiàn)加重趨勢,在全年污染時段上也有所延長。 此外,月度變化趨勢顯示,在6—8 月,O3污染會出現(xiàn)一次顯著變化,O3-8 h-90PER 會出現(xiàn)斷續(xù)的低值[3,14],但仍處于較高濃度水平,主要是受區(qū)域內梅雨季節(jié)影響,較高的降水頻次使得太陽輻射較弱、相對濕度較大[16-17],從而使O3光化學反應受到影響,O3濃度出現(xiàn)波動。

圖3 安徽省O3 濃度及超標率月變化Fig.3 Monthly variation of ozone concentrations and exceeding rate in Anhui Province

2.1.3 日變化特征

選取每年所有日期同一時刻的O3-1 h 平均值進行作圖,結果如圖4 所示。 2016—2018 年,安徽省各年度O3濃度的日變化趨勢均呈現(xiàn)出顯著的單峰形分布特征,且峰值逐年上升。 O3-1 h的最低值出現(xiàn)在晨間07:00 左右,隨后由于太陽輻射增強、溫度上升及NOx等前體物濃度的增大,光化學反應增強,O3逐步累積,呈現(xiàn)出快速上升趨勢[18],并在午后15:00—16:00 出現(xiàn)峰值。這與江蘇[14]和江西[19]等地的O3濃度日變化趨勢一致,進一步驗證了長三角地區(qū)O3污染正呈現(xiàn)明顯的協(xié)同性。

圖4 安徽省O3-1 h 日變化Fig.4 Diurnal variation of ozone-1 h concentration in Anhui Province

2.2 O3 濃度空間變化特征

為合理劃分全省O3污染區(qū)域,進行空間污染特征分析,使用SPSS 軟件對2016—2018 年全省16 個城市O3-8 h 進行聚類分析,譜系圖見圖5。根據(jù)聚類結果,可將16 個城市分為5 類(表3)。其中,蕪湖和黃山分別受產(chǎn)業(yè)結構調整和地理位置影響,O3濃度變化與周邊城市存在較大差異,本文在分類中予以單列,未進行區(qū)域設置。

圖5 安徽省O3 濃度系統(tǒng)聚類譜系圖Fig.5 Dendrogram of hierarchical cluster analysis result of ozone concentrations in Anhui Province

表3 城市分類情況Table 3 Classification of cities in Anhui Province

表4 是安徽省16 個城市2016—2018 年O3-8 h-90PER 統(tǒng)計結果。 由表4 可知,全省O3污染的空間差異較為顯著,總體呈現(xiàn)北高南低的污染特征[20],但在中部地區(qū)則呈現(xiàn)東高西低的污染特征。

皖 北 地 區(qū) 2016—2018 年 各 年 度O3-8 h-90PER 高于全省均值的幅度分別為9.8%、10.2%、10.4%,屬于傳統(tǒng)的污染高值區(qū)域;中部地區(qū)高于全省均值的幅度分別為8.2%、6.4%、4.7%,且中東部(馬鞍山、滁州和蚌埠)的污染程度明顯高于中西部(阜陽和六安),與皖北地區(qū)逐步呈現(xiàn)協(xié)同態(tài)勢;皖南地區(qū)O3污染年際變化略有加重,但O3-8 h-90PER 水平仍顯著低于其他區(qū)域,屬于污染低值區(qū)域;蕪湖O3-8 h-90PER波動較大,在2016 年與皖南地區(qū)類似,但自2017年開始迅速上升,成為全省O3污染的高值區(qū);黃山未出現(xiàn)O3超標,明顯好于其他城市。

表4 2016—2018 年安徽省主要城市O3 濃度變化Table 4 Variation of ozone concentrations in major cities of Anhui Province μg/m3

對比各城市O3累計超標天數(shù)和平均超標率(表5),16 個城市中,僅黃山未出現(xiàn)O3超標情況,其余15 個城市均出現(xiàn)了超標。 超標城市中,淮北年平均超標率最高(15.7%),馬鞍山和宿州次之,3 個城市的O3累計超標天數(shù)達504 d,占全省總超標天數(shù)的29.3%;滁州、淮南、蚌埠和亳州的超標率也超過了12.0%,累計超標天數(shù)達578 d,占全省總超標天數(shù)的33.6%。 全省O3污染呈現(xiàn)區(qū)域集中態(tài)勢,主要集中在東北部城市。

表5 2016—2018 年安徽省16 個城市O3 超標情況Table 5 Over-standard rate of ozone in 16 cities of Anhui Province between 2016-2018

2.3 氣象影響因素分析

O3濃度受氣象條件的影響很大,主要原因分為兩個方面:一是通過影響O3的光化學反應條件,促進NOx、CO 和VOCs 等前體物的化學轉換[21],使得O3濃度上升;二是通過影響局地水平和垂直擴散條件[20],使得原有O3因體積分數(shù)變動而出現(xiàn)濃度增減。

為提供不同地區(qū)更精準化的氣象影響因素分析結果,在分析全省O3濃度與氣象因子相關性的同時,根據(jù)安徽省O3污染分布特征,選取皖北地區(qū)的淮北、中部地區(qū)的馬鞍山及南部地區(qū)的安慶作為代表城市,分析各區(qū)域O3濃度與氣象因子相關性的差異。

2.3.1 溫度

溫度是通過影響O3的光化學反應生成效率來直接影響其濃度[17]。 由表6 可見,全省及代表城市的全年O3濃度均與溫度在0.01 水平上呈現(xiàn)顯著正相關,但各個城市之間的差異較為明顯,北部城市的相關性好于南部城市。 此外,季節(jié)上的差異更為顯著,全省及代表城市的O3濃度與溫度的相關系數(shù)在夏冬兩季明顯均低于春秋季,其中,全省、馬鞍山和安慶在夏冬兩季均未通過置信度(雙側)為0.01 時的顯著性檢驗。 這是由于受冬季太陽輻射較弱的影響,O3光化學反應處于低效率狀態(tài),而夏季O3光化學反應受降雨、風速等其他因子的影響更為顯著[22]。

表6 不同季節(jié)O3 濃度與溫度的相關性分析Table 6 Correlation between ozone concentration and temperature in different seasons

選取代表城市分析不同溫度下的O3濃度及超標情況。 由圖6 可以發(fā)現(xiàn),在氣溫低于15 ℃時,3 個城市均未出現(xiàn)O3超標現(xiàn)象,但隨著氣溫的上升,O3超標天數(shù)顯著增長。 其中,淮北O(jiān)3超標天數(shù)的最大值出現(xiàn)在25 ～30 ℃,馬鞍山和安慶則是在20 ～25 ℃。 淮北、馬鞍山、安慶O3日濃度達到輕度污染的最低氣溫分別為17.7、18.7、15.1 ℃,達到中度污染的最低氣溫分別是23.5、22.6、19.8 ℃。 總體上,南部地區(qū)出現(xiàn)O3超標所需的溫度更低。 這可能是因為南部地區(qū)植被較為豐富,植物源的VOCs 排放較北部地區(qū)更多。

2.3.2 相對濕度

由表7 相關性分析結果可以看出,全省相對濕度與O3濃度呈現(xiàn)顯著負相關,且在夏季明顯高于其他季節(jié)[23]。 3 個代表城市中,相對濕度與O3濃度的相關系數(shù)從北到南(淮北、馬鞍山、安慶)依次為-0.314、-0.401、-0.427。 在不同季節(jié),各城市O3濃度與相對濕度的相關程度有所變化,其中在夏季最為突出,相關系數(shù)絕對值的排序為淮北＞馬鞍山＞安慶,與年度排序相反。 這是由于相對濕度主要通過減弱太陽輻射和形成濕沉降兩種方式來使O3濃度出現(xiàn)下降,該抑制作用在中部和北部地區(qū)的夏季更為顯著。 此外,不同城市間O3濃度與相對濕度相關性(絕對值)的季節(jié)特征也有所不同。 淮北和馬鞍山表現(xiàn)為夏季＞春秋季＞冬季,相關系數(shù)差異較大,尤其是在夏季和冬季之間;安慶則表現(xiàn)為春季＞夏季＞秋季＞冬季,相關系數(shù)波動較小。 這說明相對濕度對O3濃度的影響在中部地區(qū)和北部地區(qū)的季節(jié)差異較南部地區(qū)更加明顯。

圖6 淮北、馬鞍山和安慶不同氣溫下O3 濃度及超標天數(shù)的變化Fig.6 Variation of ozone concentration and exceeding days in different temperature ranges in Huaibei,Maanshan and Anqing City

表7 不同季節(jié)O3 濃度與相對濕度的相關性分析Table 7 Correlation between ozone concentration and relative humidity in different seasons

圖7 顯示,隨著相對濕度的增大,3 個代表城市的O3濃度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。 當相對濕度為60%～80%時,O3濃度相對較高,超標天數(shù)較多;隨著相對濕度的進一步增大,O3濃度和超標天數(shù)均出現(xiàn)顯著下降;當相對濕度大于90%時,3 個城市均未出現(xiàn)O3超標。 其中,淮北在相對濕度為60%～70%時的超標天數(shù)最大,為22 d;馬鞍山和安慶最大超標天數(shù)分別為24 d 和19 d,均出現(xiàn)在相對濕度為70% ～80%時。 這說明在一定的相對濕度區(qū)間內,O3污染在地域上也呈現(xiàn)出顯著差異,尤其是在較低相對濕度的情況下,北部地區(qū)比南部地區(qū)更易出現(xiàn)高濃度O3污染。

2.3.3 風速風向

風速與O3污染總體呈負相關[9]。 由圖8 可知,隨著風速的增大,全省O3超標率總體呈下降趨勢,最低值出現(xiàn)在風速≥2.4 m/s 處,即高風速使得水平擴散條件轉好,O3濃度顯著降低。 這與廣州[17]等地的研究結果基本一致。 在2.1 ～2.2 m/s 和2.3～2.4 m/s 風速范圍內,O3超標率各出現(xiàn)了一次波動,數(shù)值出現(xiàn)回升,其原因可能是風向上游高濃度O3的輸送作用[21,24-25]。 O3濃度在不同風速范圍內的波動較小,主要是因為:在低風速情況下,風速對O3的清除作用有限;而在較高風速情況下,盡管對本地O3前體物的清除作用顯著,抑制了光化學反應,但也存在外來源輸送[26]。

圖7 淮北、馬鞍山和安慶不同相對濕度下O3 濃度及超標天數(shù)的變化Fig.7 Variation of ozone concentration and exceeding days in different relative humidity ranges in Huaibei,Maanshan and Anqing City

圖8 2016—2018 年安徽省不同月均風速范圍內的O3 濃度和超標率Fig.8 The concentrations of ozone and exceeding rate at different monthly wind speed ranges in Anhui Province during 2016-2018

大氣污染物的區(qū)域輸送受風場的影響較為顯著,而不同方位的風向直接影響著污染物的傳輸來源。 由圖9 可以發(fā)現(xiàn),風向對淮北、馬鞍山和安慶3 個城市O3濃度的影響各不相同。 淮北和馬鞍山O3平均濃度最高時的風向均為東風,說明在東風的作用下,中部和北部區(qū)域O3濃度易出現(xiàn)超標并達到高值。 這可能是由于長三角區(qū)域O3污染整體呈現(xiàn)東高西低的態(tài)勢,在東風的影響下,外部區(qū)域傳輸造成的O3污染較為顯著[2,26]。 受山脈地形影響,安慶O3平均濃度最高時的主導風向為西北風。 從O3超標率角度,相對于安慶在西風時的O3超標率最高,淮北和馬鞍山分別在東南風和南風時更易出現(xiàn) O3超標,超標率分別為35.0%和27.3%。

圖9 淮北、馬鞍山和安慶不同風向下O3 濃度和超標天數(shù)的變化Fig.9 Variation of ozone concentration and exceeding days in different winds in Huaibei,Maanshan and Anqing City

3 結論

1)2016—2018 年,安徽省O3-8 h-90PER 和O3超標天數(shù)均呈現(xiàn)逐年上升趨勢,O3已經(jīng)成為繼PM2.5之后另一個影響安徽省城市空氣質量的主要污染物。 O3污染呈現(xiàn)出顯著的季節(jié)和月度變化特征,夏季污染顯著重于其他季節(jié)。 2016—2018 年各年度單月O3-8 h-90PER 的最大值分別出現(xiàn)在9 月、5 月、6 月。 O3污染時段較為集中,超標情況主要集中在4—9 月,但有延長至10 月的趨勢,污染程度以輕度污染為主。 O3日變化趨勢為典型的單峰形,最低值出現(xiàn)在晨間07:00 左右,最高值出現(xiàn)在下午15:00—16:00。

2)安徽省16 個城市的O3濃度在空間上呈現(xiàn)出北高南低的分布特征。 淮北、亳州和宿州組成的皖北地區(qū)為O3污染高值區(qū);中部地區(qū)(合肥、蚌埠、阜陽、淮南、滁州、六安和馬鞍山)的O3污染略輕于皖北地區(qū),但中東部城市與皖北地區(qū)逐步呈現(xiàn)污染協(xié)同態(tài)勢;低值區(qū)主要集中在皖南地區(qū)和黃山。

3)安徽省O3濃度與溫度、相對濕度分別呈現(xiàn)顯著正相關、負相關。 在季節(jié)上,O3濃度與溫度的相關性表現(xiàn)為春秋季高于夏冬季,與相對濕度的相關性則表現(xiàn)為夏季高于其他季節(jié)。 風速的變化對O3濃度的影響較小,但隨著風速的增大,O3超標率總體呈現(xiàn)下降趨勢。

4)溫度、相對濕度與3 個代表城市的O3濃度分別呈現(xiàn)顯著正相關、負相關,但存在一定的區(qū)域差異。 溫度與O3濃度的相關性表現(xiàn)為北部地區(qū)好于南部地區(qū);相對濕度與O3濃度的相關性總體上表現(xiàn)為南部地區(qū)好于中部和北部地區(qū),但在夏季呈現(xiàn)相反趨勢。 此外,春秋季溫度與O3濃度的相關性好于夏冬季,而夏季相對濕度與O3濃度的相關性最為顯著。

5)淮北、馬鞍山和安慶3 個代表城市O3超標天的主導風向差異較大。 總體上,中部和北部城市在東南風的作用下易出現(xiàn)O3超標并達到O3濃度高值,而南部地區(qū)出現(xiàn)O3超標天的主導風向為西風。