廣州地區不同粒徑段大氣顆粒物中水溶性有機碳的吸光貢獻

郭子雍,陽宇翔,彭 龍,廉秀峰,傅玉珍,張國華,畢新慧,王新明 (1.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東省環境資源利用與保護重點實驗室,廣東 廣州 510640；2.中國科學院大學,北京100049；3.中國科學院廣州地球化學研究所,粵港澳環境污染過程與控制聯合實驗室,廣東 廣州 510640)

黑碳(BC)或稱元素碳(EC)是具有強烈吸光特性的大氣氣溶膠重要組成部分,在很長一段時間內被認為是唯一具有吸光能力的碳質氣溶膠.近年來研究發現,大氣氣溶膠中一部分有機碳同樣具有吸光能力,這部分有機碳被稱為棕碳(BrC)[1].BrC 可增強氣溶膠在對流層頂的輻射強迫,也會降低大氣能見度,以及影響光化學反應速率,改變顆粒物的化學組成,從而可能對人體健康產生不利影響[2-4].

與BC 不同,BrC 在近紫外波段時吸光能力大幅上升,可將氣溶膠總吸收提高7%～19%[2].有研究表明類腐殖質(HULIS)、酚類以及具有酸性官能團等的水溶性有機碳(WSOC)是BrC 的重要組成部分[4-7],故而可以通過對WSOC 濃度和光學性質的研究來表征BrC,WSOC 的光吸收可貢獻氣溶膠總吸收的10%左右[8-9].

然而,不同地區和季節WSOC 的來源或形成機制不盡相同,WSOC 的MAE365值具有明顯的地域和季節差異.Rana 等[10]和Srinivas 等[11]分別對恒河平原和印度洋地區受生物質燃燒影響的WSOC 樣品進行了研究,兩者雖具有相同來源,但恒河平原地區WSOC 的 MAE365值顯著大于印度洋地區.Soleimanian 等[12]對洛杉磯地區PM2.5樣品中WSOC的MAE365值研究發現,夏季、冬季WSOC 分別受生物質燃燒、化石燃料燃燒影響,兩季節的MAE365值差異明顯.Kim 等[13]指出韓國首爾地區WSOC 在不同季節具有不同的來源,MAE365值呈現出冬季最高,夏季最低的趨勢.西安大氣細顆粒物中WSOC 的MAE365值呈冬季＞秋季＞春季＞夏季趨勢[14].

目前大多研究僅針對TSP、PM10或PM2.5中WSOC的吸光性質進行研究:Liu等[15]研究提出廣州地區冬季TSP 中WSOC 的MAE365值為(0.81±0.16)m2/g;Fan 等[16]研究指出廣州冬季 PM2.5中WSOC 的MAE365值為(0.80±0.03)m2/g;但對于不同粒徑段WSOC 的吸光性質、吸光貢獻及影響因素的認識仍十分有限.Voliotis 等[17]對歐洲冬季4 個粒徑段顆粒物(＜0.49、0.49～0.95、0.95～3、3～10μm)中WSOC 的MAE365的研究發現較小粒徑段MAE365值較高.類似的,黃歡等[18]報道了廣州市大氣細顆粒(＜3μm)中 WSOC 的MAE365隨粒徑增大而降低,主要受來源和形成機制影響.

本研究以廣州大氣氣溶膠為對象,對4 個季節PM10中不同粒徑段的樣品進行研究,分析WSOC 在各個季節、不同粒徑段的濃度和光學性質分布特征,探討影響WSOC 光學性質的可能因素,為準確評估WSOC 的環境氣候效應提供數據支撐.

1 材料及方法

1.1 樣品采集與保存

采樣地點位于中國科學院廣州地球化學研究所標本樓頂部(113°22′15′′E,23°9′7′′N),位于廣州市中心,臨近居民區、大學城和高速公路,可代表廣州城區大氣特點.本研究于2015 年春季(3～4 月,n=20)、夏季(6～7 月,n=21)、秋季(9～10 月,n=20)、冬季(2015年12 月～2016 年1 月,n=18)采用大流量(1.13m3/min)空氣采樣器(SA235,安德森),將顆粒物分成6 個粒徑段:＜0.49、0.49～0.95、0.95～1.5、1.5～3.0、3.0～7.2以及7.2～10.0μm 進行連續采樣,每個樣品連續采集24h.采樣器所用濾膜為石英纖維濾膜,采樣前所有濾膜均在500℃馬弗爐中灼燒4h.采樣前后將石英纖維濾膜置于恒溫恒濕箱(溫度為25℃,濕度為50%)中平衡24h,平衡后再稱重.稱重后的樣品置于-40℃條件下保存,直至分析.

1.2 WSOC 提取和儀器分析

取部分濾膜,加入超純水后超聲提取15min,重復兩次,將萃取液通過0.22μm 親水PTFE 濾膜后得到WSOC 提取液.通過總有機碳分析儀(TOC,Shimadzu,島 津)測 量 WSOC 濃 度;離 子 色 譜(Metrohm 883IC plus)測量水溶性離子濃度;紫外-可見光分光光度計(UV-Vis,南京科捷)測量不同波段的吸光度值;另取部分濾膜采用熱光透射法通過OC/EC 儀(Sunset Laboratory)分析OC/EC 濃度[18].

1.3 數據處理方法

通過紫外-可見光分光光度計測得樣品吸光度為Aλ,其中λ 為吸收波長(nm).在一定的波長、溫度下,單位濃度的WSOC 吸光度稱為吸光系數(Absλ, Mm-1).吸收波長指數AAE值(Absorption ?ngstr?m Exponent)可用于表征WSOC 吸光能力與波長的關系[19]:

式中:A700為樣品在700nm 處的吸光度,用于修正基線偏差;Vl為提取樣品所用超純水量;Va為樣品對應的大氣采樣體積;L 為比色皿光路長度(0.01m);K 為常數.本研究通過對樣品在300～500nm 之間Absλ的擬合獲得AAE 值.

單位質量WSOC 的吸光能力可以通過365nm處的質量吸收效率MAE 值(m2/g)來表征:

式中:Absλ為對應波長的吸光系數;CWSOC為樣品WSOC 濃度(μg/m3).

E250/E365(E250、E365分別為樣品在250、365nm處的吸光度值)常用來表征天然有機化合物的腐殖化作用,與WSOC 的芳香性和分子量呈反比[20];特征紫外吸光度(SUVA, m2/g)是指單位WSOC 在特定波段的紫外吸光度,在一定程度上與WSOC 的結構特征(芳香性和分子大小)有定性關系[21],故而兩者可以互相印證,SUVA 可由式(4)計算:

傳統清蒸稻殼的方法，不經除雜處理，土、砂、稻草、麻繩頭、玻璃繩等大小雜質還在其中，而經過除雜再清蒸的清潔化稻殼中這些雜質除掉了90%以上，肉眼觀察沒有可見雜質，稻殼的蓬松度也增大。

式中:A 為樣品的吸光度; CWSOC為樣品WSOC 濃度;L 為比色皿光路長度,本研究主要計算254nm 和280nm 處的SUVA 值.

二次水溶性離子(SWSI)可由式(5)計算:

式中:λ為吸收波長;i代表＜0.49、0.49～0.95、0.95～1.5、1.5～3.0、3.0～7.2 以及7.2～10.0μm 共6 個粒徑段;MAE(λ)i和Ci分別代表該吸收波長下i 粒徑段的MAE 值和WSOC 濃度.

各粒徑段樣品在吸收波長為 365nm 時對WSOC 總吸光的貢獻可由式(7)計算:

式中:i 代表某一粒徑段; Ci和MAEi分別為該粒徑段WSOC 濃度和MAE365值; Abs(365)total代表365nm處WSOC 總吸光.

各粒徑段樣品對顆粒物總吸光的貢獻可由下式計算:

2 結果與討論

2.1 WSOC 的粒徑分布及季節變化

廣州地區春季、夏季、秋季和冬季日平均PM10分別為61.79、49.65、64.67 和92.11μg/m3;PM10樣品中WSOC 總濃度分別為(3.60±1.16)、(2.42±0.51)、(3.87±1.51)和(5.07±2.80)μg/m3, WSOC/OC 的季節和粒徑分布見圖1.

圖1 不同季節WSOC 濃度的粒徑分布密度函數和WSOC/OC 隨粒徑的變化特征Fig.1 Average size distribution of particulate WSOC in mass concentration and the variation characteristics of WSOC/OC along particle size in different seasons

本研究中顆粒物質量濃度和WSOC 濃度整體上呈現冬季＞秋季＞春季＞夏季的趨勢,且整體上隨粒徑增加而下降.WSOC 在4 個季節中呈現單峰分布,峰值均位于 0.49～0.95μm 的積聚態范圍內,WSOC 的質量平均直徑(MMD)在春季為0.57μm,夏季為0.42μm,秋季為0.49μm,冬季為0.56μm,表明WSOC 主要積聚于較小粒徑段中,WSOC 在細顆粒物(＜3μm)中的濃度分布占比為春季86.84%,夏季88.80%,秋季92.44%,冬季92.50%,與黃歡等[18]和黃虹等[23]的研究類似.本研究中在＜7.2μm 粒徑段時,春季和夏季WSOC/OC 比例隨粒徑增加先增大后減小;冬季WSOC/OC 則隨粒徑增加而減小,7.2～10μm 粒徑段3 個季節的WSOC/OC 比例相比于3.0～7.2μm粒徑段均略微增大;而秋季WSOC/OC 比例則隨粒徑增大持續減小.

2.2 不同粒徑段WSOC 的光學性質及吸光貢獻

不同季節粒徑段WSOC 的MAE365和AAE 值見圖2.可以發現,不同季節和粒徑段的MAE365值具有顯著差異,在4 個季節中,冬季在各個粒徑段的MAE365均為最高,在＜0.95μm 粒徑段春季次之,0.95～10μm 粒徑段春季、夏季、秋季差異較小,并且各季節MAE365均在較細粒徑段具有較大值.本研究中PM3樣品的MAE365為0.82(春季)、0.54(夏季)、0.56(秋季)和0.96m2/g(冬季);PM10樣品的MAE365值為0.76(春季)、0.52(夏季)、0.54(秋季)和0.94m2/g(冬季),這與以往對廣州地區研究報道的結果相近[15-16,18,24],表明本研究中廣州地區各季節WSOC吸光能力呈現冬季＞春季＞秋季＞夏季趨勢.本研究采樣期間僅有冬季存在因顆粒物濃度過高使得能見度低于10km 的霧霾天(污染過程),在非污染過程期間PM10樣品的WSOC 濃度、Abs365和MAE365平均為3.81μg/m3、3.64Mm-1和0.95m2/g;而污染過程期間WSOC 濃度和Abs365顯著上升,MAE365無明顯變化,平均為7.59μg/m3、6.95Mm-1和0.92m2/g,與張璐等[25]的報道類似.

本研究中各季節和粒徑段MAE365值分布在0.18～1.42m2/g 之間,位于各地已有研究報道的MAE365值范圍之內(0.13～1.56m2/g)[11-12,14,25-27].對比了Voliotis 等[17]從WSOC 中通過固相萃取柱(SPE)分離所得的類腐殖質(HULIS)的光學性質,發現廣州地區冬季的MAE365在所有粒徑段均小于Voliotis等[17]研究的歐洲地區,但整體趨勢與之相同,隨粒徑的增大MAE365值呈現下降趨勢. MAE365值的季節變化特征與韓國首爾地區和西安地區 PM2.5中WSOC 的研究較為相似:均呈現為冬季最高,夏季最低的趨勢[13-14].

由圖2(b)可知,本研究中AAE值整體呈現秋季＞夏季＞冬季＞春季趨勢,春季AAE 值波動范圍為3.6～8.1,夏季為4.6～7.8,秋季為4.9～9.6,冬季為3.8～9.8.本研究AAE 平均值與Fan 等[16]對廣州地區研究報道的結果相近,比廣州地區的其他研究高約25%～90%[15,18,24].

圖2 不同季節MAE365(a)和AAE(b)隨粒徑的分布特征Fig.2 Average MAE365 (a) and AAE(b) along particle size range in different seasons

圖3 計算了各粒徑段WSOC 吸光對WSOC 總吸光的貢獻.可以發現,4 個季節中各粒徑段對WSOC 總吸光的貢獻均隨粒徑增加而降低,且細顆粒物(＜3μm)中WSOC 吸光對WSOC 總吸光的貢獻均達到了90%以上,尤其是＜0.49μm 段,對WSOC 總吸光貢獻大于50%.本研究中冬季在＜0.49μm 段時WSOC 吸光貢獻低于春夏秋三季對應粒徑段、在0.49～1.5μm 段WSOC 吸光貢獻高于春夏秋三季對應粒徑段,可能是二次形成的WSOC 在0.49～1.5μm粒徑段占比較高所致(冬季 0.49～1.5μm 粒徑段WSOC 與SWSI 的相關性系數為r＞0.89, P＜0.01,高于其他季節對應粒徑段與 SWSI 的相關性系數:r＞0.62, P＜0.01),在1.5～10μm 粒徑段4 個季節的WSOC 吸光貢獻均較低(1.61%～4.80%),且差異不大.

為了進一步研究各粒徑段WSOC 對顆粒物總吸光的貢獻,參考Li 等[28]和黃歡等[18]對廣州地區EC 吸光能力的研究,假設405nm 處EC 的MAE405為12.60m2/g,AAE 值為1,根據(8)式,對300～500nm范圍內不同季節和粒徑段WSOC 吸光占顆粒物總吸光的比例進行了計算,結果可見圖4.可以發現,春季、夏季、秋季和冬季WSOC 在300nm 處對PM10總吸光貢獻分別由13.91%、8.75%、9.14%和18.23%,下降為500nm 的1.26%、0.55%、0.52%和1.39%;在300～500nm 之間,WSOC 總吸光占顆粒物總吸光的平均比例呈現為冬季＞春季＞秋季＞夏季趨勢,在春季為5.23%,夏季為2.95%,秋季為3.04%,冬季為6.92%;其中＜0.49μm 粒徑段的貢獻最高,分別為3.11%、1.79%、1.65%和3.45%.WSOC 對PM10總吸光貢獻整體上隨顆粒物粒徑增加而下降,僅有春季、夏季和秋季3.0～7.2μm 段例外,其占顆粒物總吸光比例略高于1.5～3.0μm 段.在300～500nm 之間,細顆粒物(＜3μm)WSOC 吸光對PM10樣品WSOC 總吸光貢獻的平均比例在春季為92.85%,夏季為90.92%,秋季為93.61%,冬季則為93.74%.

本研究中春、夏、秋、冬4 個季節在350nm處WSOC 對PM10總吸光貢獻分別為7.53%、4.27%、4.56%和10.12%,該結果與Liu 等[29]對亞特蘭大地區夏季和秋季PM10樣品的研究結果相似(5%～10%).本研究4 個季節結果均低于印度戈達瓦里地區,該地全年WSOC 在300～700nm 之間對PM10總吸光的平均貢獻為 8.78%±3.74%[8].Yan等[30]對北京地區PM2.5的研究提出,夏季和冬季WSOC 在300～400nm 范圍內的光吸收分別相當于EC 的24%和42%,其結果要顯著高于本研究(300～400nm 時春、夏、秋、冬4 季WSOC 的光吸收分別相當于EC 的9.04%、5.05%、5.26%和12.56%).此外,本研究結果低于Zhang等[31]基于AAE值對珠江三角洲大氣中BrC 占370nm 處的總吸光貢獻(37.4%)的報道[29].需要注意的是,基于在線吸收光度計的測量結果通常高于對WSOC 的分析結果,原因可能是部分不溶于水的BrC 組分對總吸光的貢獻不容忽視[9,29].

圖3 不同季節和粒徑段WSOC 的吸光貢獻率Fig.3 The average light absorption contribution of WSOC as a function of particle size range in different seasons

2.3 不同粒徑段WSOC 光學性質的影響因素

為進一步研究不同季節和粒徑段WSOC 吸光能力存在差異的原因,計算了各季節和粒徑段可用于表征WSOC 芳香性和分子量的E250/E365與SUVA值,詳見表1;各粒徑段E250/E365和SUVA 與MAE365的線性回歸結果可見圖5.

各粒徑段E250/E365與MAE365均呈現良好的負相關,同時SUVA254、SUVA280與MAE365均呈現良好的正相關,尤其是SUVA280與MAE365相關性極好,表明WSOC 的芳香性和分子量可能是影響其吸光能力的重要因素.類似的,范行軍等[32]研究薪柴燃燒排放BrC 發現MAE365值與SUVA254呈現顯著正相關,與E250/E365呈現顯著負相關.Tang 等[33]通過源排放模擬研究發現WSOC 的MAE365值與分子質量及不飽和度呈現正相關,

圖4 不同季節和粒徑段WSOC 吸光對顆粒物總吸光的貢獻率Fig.4 The light absorption contribution of WSOC to total absorption as a function of particle size range in different seasons

圖5 不同粒徑段SUVA254(a)、SUVA280(b)、E250/E365(c)與MAE365 的線性回歸Fig.5 The linear regression between SUVA254(a), SUVA280(b),E250/E365(c) and MAE365 for particles in different size ranges

4 個季節中夏季各粒徑段的E250/E365明顯高于春季、秋季和冬季,表明夏季相比于春季、秋季和冬季,WSOC 具有更低的芳香性和分子量,可能是導致夏季具有最低的MAE365值的原因之一;冬季各粒徑段整體上具有最高的 SUVA 值,僅有＜0.49 和7.2～10μm 粒徑段的SUVA254值低于春季和夏季,表明冬季WSOC 具有更高的分子量和紫外光吸收.本研究與Fan 等[34]對廣州地區WSOC 光學性質的研究報道類似:WSOC 在旱季(冬季)的E250/E365低于雨季(夏季),且旱季SUVA 值明顯高于雨季.

4 個季節SUVA 值與各季節和粒徑段WSOC 及MAE365的粒徑結果相一致,整體上也隨粒徑的增加而降低.這表明較細的顆粒物含有較多的不飽和鍵,使得較細粒徑段具有較高的紫外光吸收和分子量.這與Voliotis 等[17]對冬季德國美因茨地區和希臘塞薩洛尼基地區的研究結果一致.

不同季節的SUVA 和E250/E365值差異可能是由于不同的排放源導致.本研究中春季＜3μm 段細顆粒物WSOC 與K+相關性較好(r＞0.59, P＜0.01),可能受生物質燃燒影響較大,生物質燃燒可排放大量的芳香性組分[32,35],因此可能會具有較高的SUVA 值和較低的E250/E365值.這也可能是導致春季細顆粒物MAE365值大于粗顆粒物的原因.本研究中夏季0.49～7.2μm 粒徑段與EC 相關性較好(r＞0.51, P＜0.05)、秋季所有粒徑段的WSOC 與Ca2+相關性均較好(r＞0.47,P＜0.05),可能受土壤源或道路揚塵等一次來源影響較大,導致夏季和秋季具有較低的SUVA 值和較高的E250/E365值.冬季所有粒徑段WSOC 與SWSI 相關性均較好(r＞0.62, P＜0.01),表明冬季可能通過二次反應生成較多的芳香類物質和大分子量物質,使得冬季具有整體上最高的SUVA值和最低的E250/E365值.

表1 不同季節和粒徑段顆粒物的SUVA 和E250/E365Table 1 The size distribution of SUVA and E250/E365 in different seasons

3 結論

3.1 廣州地區春季、夏季、秋季和冬季日平均WSOC 濃度分別為3.60、2.42、3.87 和5.07μg/m3;WSOC隨粒徑呈單峰分布,峰值均為0.49～0.95μm 粒徑段,其質量濃度比重隨粒徑的增加而下降.

3.2 MAE365值分布在0.18～1.42m2/g 之間,在較細粒徑段具有較大值,并且表現為冬季＞春季＞秋季＞夏季趨勢.4 個季節的AAE 值變化范圍為3.6～9.8.春季、夏季、秋季和冬季在300～500nm 之間的平均吸光貢獻率分別為5.23%、2.95%、3.04%和6.92%.細顆粒物(＜3μm)中WSOC 的吸光對PM10中WSOC總吸光貢獻達90%以上.

3.3 WSOC 的芳香性和分子量可能是影響其吸光能力的重要因素,4 個季節SUVA 值均在較細粒徑段具有較大值,表明較細的顆粒物具有更多的不飽和鍵,從而具有較高紫外光吸收.